当前位置：文档之家 › 芳烃的卤取代反应ppt课件

芳烃的卤取代反应ppt课件

  • 格式：ppt
  • 大小：622.00 KB
  • 文档页数：22

下载文档原格式

  / 22

合集下载

第六章 卤代芳烃

第六章 卤代芳烃

本文由恶魔之始贡献 ｐｐｔ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。

建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。

第三节 定义：　定义： 卤代芳烃 芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为　卤代芳烃。

　卤代芳烃。

分类：　分类： １．侧链取代的卤代芳烃　１．侧链取代的卤代芳烃 Ｂｒ ２．芳环上取代的卤代芳烃　２．芳环上取代的卤代芳烃 ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ 一、卤代芳烃的命名　二、卤代芳烃的制法　三、卤代芳烃的物理性质　四、卤代芳烃的化学性质 １．苯环位置对卤原子活泼性的影响　苯环位置对卤原子活泼性的影响　２．芳环上的亲核取代反应　２．芳环上的亲核取代反应　３．芳环上的亲核反应机理　３．芳环上的亲核反应机理　４．与金属作用　．　５．　芳环上的亲电取代反应 一、卤代芳烃的命名 １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，　１．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基　卤原子直接与芳环相边连时 ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ ４－氯甲苯　（对氯甲苯）　对氯甲苯） Ｃｌ Ｂｒ Ｃｌ ２－氯－４－溴乙苯 ２．卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体　卤原子与侧链相连时，　卤原子与侧链相连时　αβ ＣＨ＝ＣＨＢｒ ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　ＣＨ３ β－溴代苯乙烯 ３－苯基－１－氯丁烷　苯基－ 二、卤代芳烃的制法 １．直接卤化法　１．直接卤化法　芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同　的。

芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链　进行的。

　的直接卤化是按自由基机理进行的。

　由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生　由于芳烃侧链的α原子比较活泼，　在α位。

ＣＨ３ Ｃｌ　２　ｈｖ ＣＨ２Ｃｌ Ｂｒ２ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨＣＨ３　Ｂｒ ｈｖ 一般Ｃｌ　的活性高于Ｂｒ　而选择性要小于Ｂｒ　一般Ｃｌ２的活性高于Ｂｒ２，而选择性要小于Ｂｒ２。

　因此乙苯的溴化得到一种产物；　因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是　氯代的混合物。

化学竞赛PPT-第八章 芳烃-第8章_3

化学竞赛PPT-第八章 芳烃-第8章_3

Z
Z
Z
Z
X
X
由于Z与叁键碳原子的相对位置不同，亲核试剂进攻叁 键碳原子，将分别得到两种碳负离子中间体，相对比例取 决于取代基的性质——加成的方向主要依赖于Z的诱导效应， 亲核试剂与苯炔生成的碳负离子越稳定则越容易生成。
值得指出的是，此处只需要考虑取代基的诱导效应， 因为在苯炔与亲核试剂加成后生成的苯基碳负离子中，负
电荷处于sp2杂化轨道中，该轨道与苯环共平面，不可能 与取代基的孤对电子发生p-π共轭。p-π共轭效应不影响苯
基碳负离子的稳定性。
sp2杂化轨道
:
OCH3 -I
所以，像甲氧基、氨基等带有孤对电子的取代基，只 需考虑其电负性比碳原子的大，具有吸电子诱导效应即可。
:
邻位取代卤代苯
Z X
Z
Z
NH2
(I)
Cl
溴苯和氯苯都能与金属锂反应得到苯基锂。
Cl
Li
+ 2 Li Et2O
+ LiCl
练习：
1.
Cl
CH 3
Mg（过量）
干 Et2O
Br
DCl
Cl
CH 3 D
CH 3
CH 2CN
2.
Cl 2 hv CN
Br I
Br I
§8.11 休克尔规则和非苯系芳烃
一 休克尔规则
一百多年前凯库勒就预见到，除苯外，可能存在其他 具有芳香性的环状共轭多烯烃。自然而然，与苯相邻的两 个类似物——环丁二烯和环辛四烯就成了研究的目标。但 结果证明，环丁二烯和环辛四烯具有烯烃的典型性质(譬 如容易发生亲电加成反应)，而没有芳烃的特征性质—— 芳香性。为了解决这个问题化学家们作了许多努力，但用 共价键理论没有很好的解决。

有机化学课件--第五章芳烃共103页PPT资料

有机化学课件--第五章芳烃共103页PPT资料

第一节 苯及其同系物
（一）苯的结构
历史上苯的表达方式
Kekul’e式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
2019/9/1
向心结构式
对位键 课件结构式
余价
结构式
5
1825年 法拉第发现了苯。 1857年 凯库勒提出碳四价。
X Y
X Y
1858年 凯库勒提出苯分子具有环 状结构。
1865年 提出摆动双键学说。
2019/9/1
课件
18
5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光
3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
+
h
6 易发生亲电取代反应
2019/9/1
+
OCH3 H
E
+
OCH3 H
+
E
+
OCH3 H E
最稳定
O C H 3 +H
E
2019/9/1
O C H 3
+
H E
O C H 3
+ H E
课件
O C H 3 H
+E
37
氯苯的情况分析
Cl H
+E
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl&E
2019/9/1
C l
+
H E

3.芳烃的反应

3.芳烃的反应
O R
R
1．付-克烷基化反应 法国有机化学家费瑞德（C.Friedel）和美国化学家克拉 夫茨（J .M .Crafts）两人共同发现的，叫做费瑞德－ 克拉夫茨烷基化反应，简称费-克烷基化反应。
CH2 CH3
+
AlCl3 CH3 CH2 Cl
路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基 化试剂）等反应生成烷基苯的反应
+ H2SO4 SO3H H 2O
+
SO3H + ClSO3H + HCl
付-克反应
•
付瑞德-克拉夫次（Friedel-Crafts）反应，简称付-克反应， 分为两类：一类是付-克烷基化反应，即在苯环上引入烷基； 另一类是付-克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 • 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。 付-克反应也是可逆的。
CH3 + Cl2
光照
CH2Cl
Cl2
光
Cl2
CHCl2 CCl3
光
CH2CH3
NBS ROOR
CHCH3 Br
氧化反应

芳烃的α-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化 生成羧基
CH3
KMnO4
COOH
在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有α-H，芳烃最 后都被氧化生成苯甲酸，但没有α-H的侧链不被氧化
氯甲基化反应
苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、 四氯化锡）作用下反应生成苄氯
+ H2CO + HCl
ZnCl2 60oC CH2OH HCl CH2Cl + H2O
[H2C OH] Cl
[H2C OH]Cl

《芳烃的取代反应》课件

《芳烃的取代反应》课件

⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+

芳烃的卤取代反应PPT课件

芳烃的卤取代反应PPT课件
(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，高. 活性的卤化剂，溶于乙醚 15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
DMF为极性非质子溶剂
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂 和碱性缓冲物质?
• 对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的
卤取代有什么差异?
.
20
下次课程预习
• 醛和酮的－卤取代反应（重点）
• 烯醇和烯胺衍生物的卤化反应（次重点）
• 羧酸衍生物的－卤取代反应（有兴趣自 学）
oxidization
.
13
芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
.
14
芳核上选择性卤取代的方法之二
——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.

芳烃的卤取代反应

芳烃的卤取代反应

▲次卤酸（酯） ▲次卤酸酐(Cl2O) ▲酰基次溴酸酐（CF3COOBr）
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
催化剂： F芳e烃Cl的3,A卤lC取l3代,Z尤nC其l2需,T要iC。L4,SnCl4，缺电子
溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐 酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应 温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提 高选择性。
2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH 20～50℃ N NH2
[48b]
(62%～67%) N
NH2
芳烃的卤取代
－复习需思考的问题
芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要 催化剂，最常用的催化剂有哪些？
温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳 烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高 选择性。
芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化 困难的问题）和释电子（存在多卤取代的
芳核的氯取代
氯取代条件：
在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯 ，分离困难，工业上制备氯代苯为用。 see
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
芳核的碘取代实例4
HO
HO
NaI/t-BuOCl
[53]
CH3CN, 0℃
(97%) I
oxidization
芳核上选择性卤取代的方法之一
——改变溶剂和温度
非极性溶剂
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
[42a] (80%~84% )
芳核的溴取代实例1-3
ArH + Br2 +I2

有机化学第七章 芳烃 131页PPT

有机化学第七章 芳烃 131页PPT

苯甲醛 benzaldehyde
COOH
苯甲酸 benzoic acid
S O 3H
苯磺酸 benzenesulfonic acid
29
有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。
+
-
1
2
3
4
5
经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键 角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。
因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。
20
关于共振论应用的几点说明：
共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给 出满意的解释。 共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几 个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 共振式中的经典结构式实际上是不存在的。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene o-xylene
1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
m-xylene
p-xylene
25
在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、 1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。
1911年 Willstatter 合成了环 辛四烯，但它没有芳香性。

有机化学基本反应类型ppt课件

有机化学基本反应类型ppt课件
有不对称消去的情况，由信息定产物 消去反应的条件：醇类是浓硫酸+加热；
卤代烃是NaOH醇溶液+加热
2021精选ppt
38
有机反应类型——氧化反应
原理：有机物得氧或去氢 包括：
燃烧反应、被空气（氧气）氧化、（醇是去氢氧化） 被酸性KMnO4溶液氧化， 醛基的银镜反应和被新制Cu(OH)2悬浊液氧化 烯烃被臭氧氧化 （O3，Zn/HCl，双键断裂，原双键碳变为C=O）
一元羧酸和一元醇反应生成普通酯
二元羧酸和二元醇
○ 部分酯化生成普通酯和1分子H2O， ○ 或生成环状酯和2分子H2O， ○或生成高聚酯和2n H2O 羟基羧酸自身反应既可以部分酯化生成普通酯， 也可以生成环状酯，还可以生成高聚酯。如乳 酸分子
2021精选ppt
27
有机反应类型——酯化反应拓展
类型（联系书上提到的高分子材料）：
乙烯型加聚 聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、
聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）
1，3-丁二烯型加聚（破两头，移中间） 天然橡胶（聚异戊二烯）
氯丁橡胶（聚一氯丁二烯）
含有双键的不同单体间的共聚 乙丙树脂（乙烯和丙烯共聚），
丁苯橡胶（丁二烯和苯乙烯共聚）
2021精选ppt
种有机物相当于化合反应），只进不
出。
④加成前后的有机物的结构将发生变化，
烯烃变烷烃，结构由平面形变立体形；
炔烃变烯烃，结构由直线形变平面形；
⑤加成反应是不饱和化合物的较特有反应，
另外，芳香族化合物也有可能发生加成
反应。
2021精选ppt
14
有机反应类型——加成反应
和H2加成的条件一般是催化剂（Ni）+加热 和水加成时，一般在一定的温度、压强和催化剂

第一章卤化反应

第一章卤化反应
❖ 三、卤置换反应
❖ 1、醇、酚的卤置换反应 ❖ 2、羧酸的卤置换反应 ❖ 3、其它官能团的卤置换反应
重点
❖ 1、不饱和烃与卤素的加成反应静态极性效应； ❖ 2、不饱和烃与次卤酸(酯)、N-卤代酰胺的加
成反应； ❖ 3、芳烃的卤取代反应； ❖ 4、卤置换反应； ❖ 5、羰基的α-卤取代反应。
难点
❖ 反式烯烃得到赤型dl，对称烯烃得meso-体,顺 式得苏型dl。
是否只有这 一种情况？
赤式
还可能有其 他产物吗？
对称烯烃
meso－
❖ 2）对于脂环烃：卤素进攻在双键平面 位阻较小的一方形成桥卤正离子，然后 卤负离子从环背面进攻有利于碳正离子 的部位，生成反-1,2-双直立键的二卤化 物。
反式，双a
第二节 卤取代反应
❖ 1、不饱和烃的卤取代反应 ❖ 2、芳烃的卤取代反应 ❖ 3、羰基化合物的卤取代反应（烯醇和烯胺
衍生物）
一、不饱和烃的卤取代反应
❖ 烯键上氢原子活性很小，直接卤取代或 与有机金属化合物发生氢－金属交换均 少见。常用炔烃的硼氢化-卤解反应来制 备卤代烯烃。
❖ 炔烃比较活泼，利用卤取代反应可以得 到1-卤代炔烃。
❖ 烯烃的硼氢化常用的试剂为二硼烷(B2H6), BH3/THF和BH3/Me2S(DMS)。
❖ 炔烃的硼氢化试剂常用儿茶酚硼烷。
❖ 属顺式硼氢化加成机理，硼原子优先处于位 阻较小的位置。
❖ 若硼原子连接的碳原子为手性中心，在置换 过程中发生构型反转现象。
?????? ??????
碳碳键 旋转
同向消除 对向消除
2）影响因素
双键的取代基的影响
X=H X=OCH3
反式，对向
88% 63%

第六章 卤代芳烃

第六章 卤代芳烃
H C H
CH2
苄基正离子P轨道的交盖和电子离域 苄基正离子P ClHຫໍສະໝຸດ C H氯化苄的SN2反应过渡态
Nu
2.芳环上的亲核取代反应 2.芳环上的亲核取代反应
(1)水解 水解
连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压 和催化剂作用下，反应才能进行。
Cl
10%NaOH， Cu粉 ， 粉
， ONa H2O，H
CH3
Cl 2 hv
CH2Cl
Br2
CH2CH3
CHCH3 Br
hv
一般Cl 的活性高于Br 而选择性要小于Br 一般Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。 因此乙苯的溴化得到一种产物； 因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是 氯代的混合物。 α-和β-氯代的混合物。
CH2CH3
Cl 2 hv
3. 芳环上的亲核反应机理
A.加成A.加成-消除机理 加成
X
X
Nu
X
Nu
X Nu
X
Nu
Nu
-X-, 快 消除
Nu-
慢,加成 加
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
反应分二步进行: 反应分二步进行: 第一步：亲核试剂进攻加到苯环卤原子上，生成一个 被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X 的形式脱去生成产物。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。
4.与金属作用 .
A.Grignard 试剂的生成
Cl CH2Cl + Mg 纯醚
Cl
CH2MgCl
Cl + Mg
THF 回流
MgCl
Cl
Br
+
纯 Mg 醚
Cl
MgCl

芳烃卤代反应亲电取代

芳烃卤代反应亲电取代

F＞ CI＞ Br＞ I
(F与不饱和烃反应太剧烈，I2加成一般为可逆反应) (I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反应) 机理：亲电加成 溶媒：CH2CI2, CHCI3, CCI4, CS2
机理分析：亲电加成
R1 R3 R1
① 反向
ｘ
R3 R4 R3
R1 R2 R1
ｘ c c
R3
4 R ｘ
c
立体化学问题
H H CH3 + CH3
顺式
(a) (b)
Br2
Br H H
CH3
(a)
+ Br
CH3
(b)
H Br H
CH3 Br H
H
Br
CH3
CH3
CH3 Br
Products:
CH3 H Br H Br CH3
CH3 H Br Br H CH3
立 体 化 学 问 题
H Cl Cl2
H Cl Cl
(90%)
四、卤化氢对不饱和烃的加成反应
1 HX对烯烃的加成
R1 C R2 C R3 R4 HX R1 R2
Cl
+
H C
X C
R4 R3
+
R1 R2
X C
H C
R4 R3
HCl
CH3-CH=CH2
HCl
Cl CH2 -CHCH3 只 有 HBr有反 马 氏 规 则
HOCHCH2Cl
70~73%
CH CH2 t BuOCl/HOAc/H2O < 25。 ,15min
70%
2.N-卤代酰胺为卤化剂的反应
N-卤代酰胺的商品试剂：
NBS：英文名称：N-Bromosuccinimide 别名：N-溴代琥珀酰亚胺, 1-溴-2,5-吡咯二酮； NCS： N-氯代丁二酰亚胺； NBA： N-溴代乙酰胺； NCA： N-氯代乙酰胺。

第六章 卤代芳烃

第六章 卤代芳烃

本文由恶魔之始贡献 ｐｐｔ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。

建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。

第三节 定义：　定义： 卤代芳烃 芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为　卤代芳烃。

　卤代芳烃。

分类：　分类： １．侧链取代的卤代芳烃　１．侧链取代的卤代芳烃 Ｂｒ ２．芳环上取代的卤代芳烃　２．芳环上取代的卤代芳烃 ＣＨ２Ｃｌ ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ 一、卤代芳烃的命名　二、卤代芳烃的制法　三、卤代芳烃的物理性质　四、卤代芳烃的化学性质 １．苯环位置对卤原子活泼性的影响　苯环位置对卤原子活泼性的影响　２．芳环上的亲核取代反应　２．芳环上的亲核取代反应　３．芳环上的亲核反应机理　３．芳环上的亲核反应机理　４．与金属作用　．　５．　芳环上的亲电取代反应 一、卤代芳烃的命名 １．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，　１．卤原子直接与芳环相边连时，以芳烃为母体，卤原子作为取代基　卤原子直接与芳环相边连时 ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ ４－氯甲苯　（对氯甲苯）　对氯甲苯） Ｃｌ Ｂｒ Ｃｌ ２－氯－４－溴乙苯 ２．卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体　卤原子与侧链相连时，　卤原子与侧链相连时　αβ ＣＨ＝ＣＨＢｒ ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　ＣＨ３ β－溴代苯乙烯 ３－苯基－１－氯丁烷　苯基－ 二、卤代芳烃的制法 １．直接卤化法　１．直接卤化法　芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同　的。

芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链　进行的。

　的直接卤化是按自由基机理进行的。

　由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生　由于芳烃侧链的α原子比较活泼，　在α位。

ＣＨ３ Ｃｌ　２　ｈｖ ＣＨ２Ｃｌ Ｂｒ２ ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨＣＨ３　Ｂｒ ｈｖ 一般Ｃｌ　的活性高于Ｂｒ　而选择性要小于Ｂｒ　一般Ｃｌ２的活性高于Ｂｒ２，而选择性要小于Ｂｒ２。

　因此乙苯的溴化得到一种产物；　因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是　氯代的混合物。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
POCl3/0℃
[45] (97%)
Cl
实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl 参与反应
学习交流PPT
18
缺电子芳核的卤取代实例2
B r B r2/H 2SO 4/SO 3
[48a]
130℃ , 7.5h N
(86% ) N
1.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。 2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了 芳核的电子云，使反应难易进行。
• 采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来 增强碘正离子的浓度。
学习交流PPT
10
芳核的碘取代实例1 和2
C H 3O C H 3O
C H 2O H
C H 3O
I2/H g(O A c)2
CH 2Cl2/r.t.,3h C H 3O
O C H 3
C H 2O H[50]
(76% )
[53]
(97% ) I
oxidization
学习交流PPT
13
芳核上选择性卤取代的方法之一 ——改变溶剂和温度
HO 1mol Br2/CS2
OH
0~5℃
非极性溶剂
[42a] (80%~84% ) Br
缚酸剂
Br 2mol Br2/Tol t--BuNH2/－70℃
OH Br
[42b]
(87%)
倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚
Cl OBz
(50%) (41%)
Cl
Cl
OBz
(40%) (74%) (37%)
硫酰氯，刺激性液体，学习高交流活PPT性的卤化剂，溶于乙醚
15
芳核上选择性卤取代的方法之三 ——NBS+DMF
H2N
H2N
NBS/DM F
[44]
r. t. ,24h
(93% )
Br
NBS可避免生成HBr， HBr本身有催化作用，使
▲次卤酸（酯）
OH
定位规律：与一般芳烃亲电
▲次卤酸酐(Cl2O)
取代相同
学习交流▲PPT酰基次溴酸酐（CF3COOBr）
2
芳烃的卤取代反应-主要的影响素
• 催化剂： FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺电子芳 烃的卤取代尤其需要。
• 溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐酸（反 应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应温和）。非极 性溶剂中反应速度慢，可提高选择性。
A r B r+ H + I 2 B r
C H 3 B r2/I2(F e)
－ 5~ 0℃
C H 3
B r
CH3
Br2/Fe
C H 3 [40]
( 94% ~ 97% ) C H 3
CH3 Br
NO2
NO2
学习交流PPT
8
芳核的溴取代实例5和6
Br CH3
NBS
CH3CN OCH3
CH3 OCH3
• 温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳烃需要 高温。低温反应速度慢，但能提高选择性。
• 芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化困难的 问题）和释电子（存在多卤取代的问题）
学习交流PPT
3
芳核的氯取代
• 氯取代条件：
• 在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气 反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯， 分离困难，工业上制备氯代苯为用。see
I O C H 3
I CF3COOI
[51] (77%)
学习交流PPT
11
I
芳核的碘取代实例3
NH2
ICl/AcOH I
100oC, 2h
NH2 I
NO2
NO2
ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸 。
学习交流PPT
12
芳核的碘取代实例4
H O
H O N aI/t-B uO C l
C H 3C N ,0℃
6
芳核的溴取代
• 溴化条件：
• 铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂； • 碘催化下，溴为溴化剂； • NBS为溴化剂 • 溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过氧化氢) • HOBr • CH3COOBr, CF3COOBr
学习交流PPT
7
芳核的溴取代实例1-3
A r H + B r 2 + I 2
• NCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选 择性好。 see
• HOCl, Cl2O, H2+OCl(酸性条件下HOCl中 氢氧根负离子被氢离子结合)
学习交流PPT
4
氯取代实例1
Cl2/FeCl3 Cl
学习交流PPT
5
氯取代实例2
N N
N C S
C H C l3 ,reflu x
C l
N N
学习交流PPT
学习交流PPT
14
芳核上选择性卤取代的方法之二 ——改变卤素的浓度
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
CO2Me
Me
OH
+
OBz
(62)
1molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
2molCl2/NaOAc/AcOH/r. t.
4molCl2/NaOAc/AcOH/r. t. SO2Cl2/Et2O/0℃
3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。
Br Br2/AcOH
[48b]
20～ 50℃ N
(62%～ 67% )
NH2
学习交流PPT
N NH2
19
芳烃的卤取代 －复习需思考的问题
• 芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要催化剂， 最常用的催化剂有哪些？
• 芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试剂是什 么？

C O N (C H 3)2 Br
OCH3
H O A c/H 2O
学习交流PPT
OCH3
9
芳核的碘取代
• 单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性； • 除去碘化氢的方法：
• 加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞） • 加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和 • 加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物
芳烃的卤取代反应
• 反应机理 • 主要的影响因素 • 氯取代 • 溴取代 • 碘取代 • 两大问题：选择性和卤取代的强化
学习交流PPT
1
芳烃的卤取代反应-反应机理
XX
or X-L
H
X
_H X
Àý£º X X
MXn
X
X N COR CR
(61)
络合物中间体
卤化剂：
▲卤素（有时用Lewis酸催化）
▲卤代酰胺(如NBS)
• 如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域选择性？ 举例说明
• 在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂和碱性 缓冲物质?
DMF为极性非质子溶剂
得NBS上的溴更易离去
1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。
2. 苯胺若在水溶液中用卤素学卤习交化流P会PT 得到三卤代苯胺。
16
改善缺电子芳核的卤取代方法
• 采用催化剂 • 采用活性强的卤化剂
学习交流PPT
17
缺电子芳核的卤取代实例1
O2N
O2N Cl2O/(CF3SO2)2O