9章--卤代烯烃和卤代芳烃

第九章 卤代烃习题 1. 用系统命名法命名下列化合物。 (1) 2, 2,4-三甲基-4-溴戊烷 (2) 2-甲基-5-氯-2-溴已烷 (3) 2-溴-1-已烯-4-炔 (4) (Z)-1-溴-1-丙烯 (5) (1R,3S)-1-氯-3-溴环已烷 ?? 2. 写出符合下列名称的构造式。 （1）叔丁基氯 （2）烯丙基溴（3）苄基氯（4）对基苄基氯 3. 写出下列有机物的构造式，有“*” 的写出结构式： (1) 4-chloro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcyclohexane (3)*(R)-2- bromooctane (4) 5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 4. 用方程式表示α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 5. 写出下列反应的产物： 答： 6. 将以下各组化合物，按照不同要求排列成序： (1)水解速率： (2)与AgNO3-乙醇溶液反应难易程度 (3)进行SN2反应速率： ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丁烷 溴甲基环戊烷 (4)进行SN1反应速率： ① 3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ② 苄基溴 α-苯基乙基溴 β-苯基乙基溴

答案：ClCH3CH2CHCH3ClCH2CH2Cl（1）（2）（3）（4）CH3CHCH3CH3CH2CH2BrCHBrCHCH3BrH3CCCH3Br>>>>>>>CH3CH2CH2CH2Br>>>CH3CHCH2CH2BrCH3CH3CH2CHCH2BrCH3CH3CH2CCH2BrCH3CH3CH2BrCCHBrCH2CH3CH3CH3Br①②③CH2ClCH3CH3ClCl①②>CH3CHCHCH3CH3CH3CHCH2CH2BrCH3CH2CCH3BrCH3>>>BrCH3CHCH3BrCH2CH2Br>>CH2Br7. 写出下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式，并比较反应速率的快慢。 (1)3-溴环己烯 (2)5-溴-1，3-环己二烯 (3)溴代环己烷 答：反应速率：(2)>(1)>(3) 8.哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃？ 9.卤代烷和氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中那些属于SN2历程，那些则属于SN1历程？ 碱的浓度增加，反应速率无明显变化； (1)一级卤代烷速率大于三级卤代烷； (2)碱的浓度增加，反应速率无明显变化； (3)两步反应，第一步反是决定速率的步骤； (4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快； (5)产物的构型80%消旋，20%转化； (6)进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快； (7)有重排现象； (8)增加溶剂含醇量，反应速率加快。 答案： (1) SN2，因为三级卤代烷按照SN2反应速率很慢； (2) SN1，因为反应速率与亲核试剂浓度无关； (3) SN1，这是SN1的特点； (4) SN1，溶剂极性的增大有利于分散碳正离子上的正电荷； (5) SN1，这是SN1的特点； (6) SN2，因为SN1反应速率受亲核试剂影响较小； (7) SN1，这是SN1的特点； (8) SN2，因为醇的亲核性大于水的。 10. 用简便化学方法鉴别下列化合物。 3-溴环乙烯 氯代环乙烯 碘代环乙烷 甲苯 环己烷 答案：先用AgNO3/醇溶液，3-溴环己烯迅速出现沉淀，其他二者碘己烷数分钟后出现沉淀，氯代环己烷只在加热后才出现沉淀；在不反应的两种中加入酸性KMnO4溶液，甲苯褪色，环己烷无现象。 11. 写出下列亲核取代反应产物的构型式，反应产物有无旋光性，并标明R或S构型，它们是SN1还是SN2? 反应产物具有旋光性，为R构型，反应历程为SN2历程。 反应产物无旋光性，为外消旋体，反应历程为SN1历程。 12.氯甲烷在SN2水解反应中加入少量NaI或KI时反应会加快很多，为什么？ 答： 因为I-既是很好的亲核试剂，又是很好的离去基团。反应过程如下： 13.解释以下结果: 已知3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-已氧基-1-戊烯；但是当它与C2H5OH反应时，反应速率只与[RBr]有关，除了产生3-已氧基-1-戊烯，还生成1-乙氧基-2-戊烯。答：由于C2H5O-为强亲核试剂，它与3-溴-1-戊烯的反应为SN2反应，所以产物为3-乙氧基-1-戊烯，而C2H5OH为弱亲核试剂，它与3-溴-1-戊烯的反应为SN1反应，生成了烯丙基碳正离子，后者通过共轭而得到1-乙氧基-2-戊烯： 14.由指定的原料（其它有机或无机试剂可任选），合成下列化合物。 （3）由环乙醇合成 ① 碘代环乙烷 ② 3-溴环乙烯 ③ NBS(3)H+EtOHCH2HIOHH+IBrNBSBrCHCH2ClCH2ClKOH15. 完成以下制备： （1）由适当的铜锂试剂制备 ① 2-甲基己烷 ② 2-甲基-1-苯基丁烷 ③ 甲基环己烷 （2）由溴代正丁烷制备 ① 1-丁醇 ② 2-丁醇

卤代烃烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃.一般用RX表示,常见卤代烃是指氯代烃,溴代烃和碘代烃.分类,命名和同分异构体根据烃基的不同,将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃.按卤素直接连接的碳原子不同,可以将卤代烃分为:伯卤代烃,仲卤代烃和叔卤代烃,分别以1 RX,2 R2CHX,3 R3CX表示.如:伯卤代烃:卤素原子所连的碳原子是伯碳原子.如:CH3CH2Cl仲卤代烃:卤素原子所连的碳原子是仲碳原子.如:(CH3)2CHCl叔卤代烃:卤素原子所连的碳原子是叔碳原子.如:(CH3)3CCl根据卤代烃分子中卤原子数目不同,卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃.简单卤代烃,可根据卤素所连烃基名称来命名,称卤某烃.有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名,称某烃基卤.如:CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3溴甲烷氯乙烯碘异丙烷甲基溴乙烯基氯异丙基碘复杂的卤烃采用系统命名法,选择含有卤素的最长的碳链作主链,根据主链碳原子数称\"某烷\",卤原子和其它侧链为取代基,主链编号使卤原子或取代基的位次最小.例如:CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2,5-二溴-6-乙基辛烷不饱和卤代烃的主链编号,要使双键或叁键位次最小.例如:CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1,3-戊二烯卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名,如:邻-氯乙苯1-溴-6-甲萘间-溴甲苯卤代烃的制备1,烷烃的卤代烷烃在紫外光照射或高温条件下,可以直接发生卤代而生成卤代烃,产物为一元和多元卤代烃的混合物,如:CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HClCH3CH2Cl + Cl2 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl2,由不饱和烃制备不饱和烃可与卤素,卤化氢发生加成制备卤代烃.此外,烯烃分子中(如丙烯)由于α-氢的活性,在高温下,能被卤素原子取代,生成卤代烯烃.可以提供自由基的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS),可以在室温下发生α-氢的取代反应.CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH23,芳烃的卤代芳烃在催化剂作用下能进行卤代,有烷基侧链的芳烃,在光照条件下,卤代反应发生在侧链上.+ Br2 ++ Cl2醇与卤化氢反应醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃.醇与亚硫酰氯反应,是实验室制备氯代烷的常用方法.ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl物理性质1,状态:低级的卤代烷多为气体和液体.15个碳原子以上的高级卤代烷为固体.2,沸点:卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高.在烃基相同的卤代烃中,氯代烃沸点最低,碘代烃沸点最高.在卤素相同的卤代烃中,随烃基碳原子数的增加,沸点升高.3,相对密度:相同烃基的卤代烃,氯代烃相对密度最小,碘代烃相对密度最大,相对密度均大于水.在卤素相同的卤代烃中,随烃基分子量增加,相对密度降低.所有卤代烃均不溶于水,而溶于有机溶剂.4,毒性:卤代烃的蒸气有毒,应尽量避免吸入体内.化学性质由于卤素的电负性较大,碳卤键是极性较大的化学键,因此卤代烃的化学性质比较活泼.在不同试剂作用下,碳卤键断裂,生成一系列的化合物. (一)取代反应水解反应卤代烷水解可得到醇.例如:RX + H2O ROH + HX卤代烷水解是可逆反应,而且反应速度很慢.为了提高产率和增加反应速度,常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热,使水解能顺利进行. RX + H2O ROH + NaX氰解反应卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈.RX + NaCN RCN RCOOH氰基经水解可以生成为羧基(-COOH),可以制备羧酸及其衍生物.也是增长碳链的一种方法.如:由乙烯来制备丙酸CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH氨解反应卤代烷与过量的NH3反应生成胺.RX + NH3 RNH2醇解反应卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚.RX + NaOEt ROEt + NaX与硝酸银的醇溶液反应卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应,生成卤化银的沉淀,常用于各类卤代烃的鉴别.RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓RCH2X 反应速度最慢过1小时或加热下才有沉淀R2CHX AgX↓ 反应速度第二过3-5分钟产生沉淀R3CX 反应速度最快马上产生沉淀不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同,叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷.另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼,同叔卤代烷一样,与硝酸银的反应速度很快,加入试剂可立即反应,仲卤代烷次之,伯卤代烷加热才能反应.(二)消除反应卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热,分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃,这种反应称为消除反应,以E表示.RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O不同结构的卤代烷的消除反应速度如下:3 R-X > 2 R-X > 1 R-X不对称卤代烷在发生消除反应时,可得到两种产物.如:RCH2CHXCH3 + NaOH RCH═CHCH3 (主要产物)RCH2CH═CH2 (次要产物)札依采夫规则:被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上.(三)与金属反应伍尔兹反应卤代烷与金属钠反应可制备烷烃,此反应称为伍尔兹反应.2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl格氏试剂反应在卤代烷的无水乙醚溶液中,加入金属镁条,反应立即发生,生成的溶液叫格氏试剂.CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁格氏试剂是一个很重要的试剂,由于分子内含有极性键,化学性质很活泼,它在有机合成中有广泛的应用.与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物RMgX RH + MgX2RH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH + Mg(NH2)X与二氧化碳反应制备羧酸RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH与酰卤,酯反应制备酮,进一步反应得叔醇RMgX + RCOCl RCORRMgX + RCOOEt RCORRCOR + RMgX R3COH与环氧乙烷反应制备醇RMgX + RCH2CH2OH亲核取代反应机理两类典型的亲核取代反应,一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关,而与进攻试剂的浓度无关.RX + OH- ROH + X-υ=k*RX+这类反应称为一级反应,也叫单分子反应,全称是单分子亲核取代反应,以SN1表示.另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关,也与进攻试剂的浓度有关.RX + OH- ROH + X-υ=k*RX+*OH-]这类反应称为二级反应,也叫双分子反应,全称为双分子亲核取代反应,以SN2表示.单分子亲核取代反应(SN1)叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度,只与叔丁基溴的浓度有关,而与进攻试剂无关,它属于单分子亲核取代反应.(CH3)3CBr + OH- (CH3)3COH + Br-υ=k*(CH3)3CBr+单分子亲核取代反应分两步进行:第一步叔丁基溴发生碳溴键异裂,生成叔丁基正碳离子和溴负离子.在解离过程中碳溴键逐渐削弱,电子云向溴偏移,形成过渡态A,进一步发生C-Br键断裂.第一步反应速度很慢.(CH3)3CBr [(CH3)3C Br] (CH3)C+ + Br-第二步生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B,最后生成叔丁醇.(CH3)C+ + OH- [(CH3)3C OH] (CH3)3COH对SN1历程反应来说,与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关.碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类.烷基是一个给电子基,它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散,而增加了碳正离子的稳定性.显然碳正离子所连的烃基越多,其稳定性越大.碳正离子稳定性顺序如下:3 C+ > 2 C+ > 1 C+ > +CH3双分子亲核取代反应(SN2)溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH-的浓度积成正比.SN2历程与SN1历程不同,反应是同步进行的,即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成,是同时进行的,整个反应通过过渡态来实现.过渡态一旦形成,会很快转变为生成物.此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的.SN2反应的速度取决于过渡态的形成.形成过渡态不仅需要卤代烃的参与,同时也需要进攻试剂的参与,故称为双分子反应.卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争,控制反应方向获得所需要的产物,在有机合成上具有重要意义,影响上述反应的因素有下列几个:1,烷基结构的影响卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分.亲核试剂若进攻α-碳原子,则发生取代反应;若进攻β-氢原子,则发生消除反应.显然α-碳原子上所连的取代基越多,空间位阻越大,越不利于取代反应(SN2)而有利于消除反应.3卤代烃在碱性条件下,易发生消除反应.1 卤代烃与强的亲核试剂作用时,主要发生取代反应.2,亲核试剂的影响亲核试剂的碱性强,浓度大有利于消除反应,反之利于取代反应.这是因为亲核试剂碱性强,浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应.溶剂的影响一般来说,弱极性溶剂有利于消除反应,而强极性溶剂有利于取代反应.温度的影响温度升高对消除反应,取代反应都是有利的.但由于消除反应涉及到C-H键断裂,所需能量较高,所以提高温度对消除反应更有利.卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃分子中按卤原子和双键的相对位置不同,可分为三种类型:1,乙烯型卤代烯烃(RCH=CHX) 这类化合物的卤原子直接连在双键碳原子上,卤原子很不活泼,一般条件下难发生取代反应.例如:氯乙烯CH2=CHCl氯原子和碳碳双键的碳原子直接相连,氯原子的一对末共用电子所占据的P轨道,与双键的π轨道互相平行重叠,形成P-π共轭体系,并且是富电子共轭,氯原子上的电子向双键碳原子方向移动,电子离域,体系稳定,以至氯与双键碳原子结合得更紧密,使氯原子活性显著降低,氯原子难被取代.氯苯与氯乙烯相似.它们与硝酸银醇溶液加热也不起反应.2,烯丙型卤代烯烃(RCH=CHCH2X) 这类化合物的卤原子和双键相隔一个饱和碳原子,卤原子很活泼,易发生取代反应.例如: 3-氯丙烯CH2=CHCH2Cl由于氯原子与双键之间,被一个饱和碳原子隔开,氯原子与双键不能互相共轭,但氯原子的电负性较大,通过吸电子诱导效应,使双键碳原子上的π电子云发生偏移,促使氯原子获得电子而解离,生成烯丙基正离子.原来与氯原子连接的饱和碳原子,则从原来的SP2杂化转变为SP3杂化.留下一个空的P轨道,与烯丙基正离子的π轨道重叠,形成了P-π共轭,属于缺电子共轭,π电子向空的P轨道流动,正离子趋于稳定,有利于氯原子的离子化,以至烯丙基氯比叔卤代烷的氯原子还更活泼.氯苄与烯丙基氯相似.它们与硝酸银醇溶液在室温下即能产生氯化银的沉淀.3,隔离型卤代烯烃[CH2=CH(CH2)nX n >1]这类化合物卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子,由于卤原子和双键距离较远,互相之间影响较小,卤原子的活性与卤代烷的卤原子相似,要加热才能发生取代反应.例如4-氯-1-丁烯CH2=CHCH2CH2Cl 与硝酸银醇溶液作用,必须加热,才有氯化银沉淀产生.2-苯基-1-氯乙烷跟4-氯-1-丁烯相似.重要的卤代烃1,三氯甲烷又称氯仿.是一种无色有甜味的透明液体,不溶于水,是一种不燃性的有机溶剂.2,四氯化碳是一种无色液体.它是常用的灭火剂,用于油类和电器设备灭火.四氯化碳也是良好的有机溶剂,但其毒性较强能损害肝脏,被列为危险品.3,二氟二氯甲烷俗名氟里昂,常用作致冷剂和分散剂.使用较多的致冷剂是氟里昂-12,即F12.4,四氟乙烯为无色气体,不溶于水,溶于有机溶剂.四氟乙烯在过硫酸铵引发下,经加压可制备取胜聚四氟乙烯.聚四氟乙烯有\"朔料王\"之称.醇,酚,醚。

《有机化学》章节目录绪论1.有机化合物的定义2有机化合物的特性2.1有机化合物组成单元的特点-----有机化合物种类繁多2.2 有机化合物结构上的特点-----同分异构现象2.3 有机化合物性质上的特点-----易燃难溶反应慢3 有机化合物中的共价键4 有机化合物的结构4.1分子的结构4.2 分子间作用力5有机化合物的分类5.1 碳架分类5.1.1开链化合物5.1.2碳环化合物5.2官能团分类6 有机化学中的酸碱概念6.1酸碱的电离理论6.2酸碱质子理论6.3酸碱电子理论7 现代有机合成手段7.1有机热反应7.2有机光反应7.3有机电合成7.4有机声化学7.5有机微波化学反应8现代光谱技术8.1 红外光谱8.2 紫外光谱8.3 核磁共振谱8.4 质谱阅读材料-文献与有机化学学习参考第一章烷烃和环烷烃1.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构1.1.1 烷烃和环烷烃的通式1.1.2 烷烃和环烷烃的构造异构1.1.3 分子式、构造式和构造简式1.2烷烃和环烷烃的命名1.2.1伯、仲、叔、季碳原子与伯、仲、叔氢原子1.2.2 烷基的概念1.2.3 烷烃的命名1.2.4 环烷烃的命名1.3 烷烃和环烷烃的结构1.3.1 烷烃的结构1.3.2 环烷烃的结构与环的稳定性1. 4 烷烃和环烷烃的构象1.4.1 乙烷的构象1.4.2 丁烷的构象1.4.3 环己烷的构象1.4.4 取代环己烷的构象1.5烷烃和环烷烃的物理性质1.5.1 沸点1.5.2 熔点1.5.3相对密度1.5.4溶解度1.5.5折射率1.6烷烃和环烷经的化学性质1.6.1自由基取代反应1.6.2氧化反应1.6.3异构化反应1.6.4裂化反应1.6.5小环环烷烃的加成反应1.7 烷烃和环烷烃的主要来源和制法1.7.1烷烃和环烷烃的来源——石油和天然气1.7.2烷烃和环烷烃的制法第二章烯烃和二烯烃2.1 烯烃的分类异构和命名2.1.1 烯烃的分类2.1.2 烯烃的结构2.1.3 烯烃的命名（2.2 烯烃的物理性质2.3烯烃的来源和制法2.3.1烯烃的来源2.3.2 烯烃的制法2.4 烯烃的反应2.4.1烯烃的催化加氢2.4.2 烯烃的亲电加成2.4.3 烯烃的自由基加成反应2.4.4烯烃的氧化反应2.4.5 烯烃的硼氢化反应2.4.6 烯烃α-氢取代反应2.4.7烯烃的聚合反应2.5 共轭二烯烃2.5.1共轭二烯烃的结构2.5.2共轭二烯烃的共轭现象2.5.3共轭二烯烃的反应2.5.4共轭体系与共轭二烯烃加成反应历程2.6 异戊二烯和橡胶阅读材料：烯烃的复分解反应第三章炔烃3.1 炔烃的结构3.2 炔烃的异构和命名3.3 炔烃的物理性质3.4 炔烃的化学性质3.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性) 3.4.2 加成反应3.4.3 氧化反应3.4.4 聚合反应3.5 重要的炔烃-乙炔阅读材料：导电聚合物——聚乙炔第四章芳烃及非苯芳烃4.1 苯的结构4.1.1 苯的凯库勒式4.1.2苯分子结构的近代概念4.1.3苯的结构的表示方法4.2苯的异构现象和命名4.2.1 苯的异构现象4.2.2 命名4.3 芳烃的来源和制法4.4芳烃的物理性质4.5芳烃的化学性质4.5.1 亲电取代反应4.5.2 苯的加成和氧化反应4.5.3芳烃侧链反应4.6 苯环上亲电取代反应的规律4.6.1 定位效应4.6.2定位规律的理论解释4.6.3苯的二元取代产物的定位规律4.6.4 定位规律在合成中的应用4.7 多环芳烃4.8非苯芳烃4.9 重要的化合物阅读材料：苯的发现和苯分子结构学说第五章立体化学5.1 手性和对映体5.2 分子的对称因素5.3 旋光性和比旋光度5.3.1 旋光性5.3.2 旋光仪与比旋光度5.4 含一个手性碳原子的化合物5.4.1 手性碳原子5.4.2 外消旋体5.5 构型的表示方法、构型的确定和构型的标记5.5.1 构型的表示方法5.5.2 构型的标记5.6 含有多个手性碳原子化合物的立体异构5.7 含假不对称碳原子的分子5.8 外消旋体的拆分5.9 不对称合成（手性合成）5.10含手性碳原子的化合物的对映异构阅读材料：诺贝尔化学奖与手性化合物第六章卤代烃6.1 卤代烃的分类、命名6.2 卤代烃的制法6.3卤代烃的物理性质6.4 卤代烃的化学性质6.4.1亲核取代反应6.4.2消除反应6.4.3与金属作用6.4.4 还原反应6.5 卤代烃的亲核取代反应机理6.5.1双分子亲核取代反应机理6.5.2 单分子亲核取代反应机理6.5.3影响亲核取代反应的因素6.6卤代烃的消除反应机理6.7 卤代烯烃和卤代芳烃6.8重要的卤代烃阅读材料：饮水中卤代烃第七章醇和醚7.1 醇的结构、分类和命名7.1.1醇的结构7.1.2醇的分类和命名7.2 醇的来源与制备7.2.1醇的工业来源与制备7.3醇的物理性质7.4醇的化学性质7.4.1 羟基中氢的反应7.4.2 醇的氧化与脱氢反应7.4.3醇羟基的亲核取代反应7.4.4 醇的脱水反应7.4.5成酯反应7.4.6多元醇的特殊性质7.5 重要的醇7.6醚的结构、分类与命名7.6.1醚的结构、分类7.6.2 醚的命名7.7醚的来源与制备7.7.1由醇脱水7.7.2威廉姆逊（Williamson）合成法7.7.3乙烯基醚的制取7.8醚的物理性质7.9醚的化学性质7.9.1形成8.1.2酚的命名8.2酚的来源与制备8.2.1酚的天然来源8.2.2人工合成法8.2.3 卤代芳烃水解法8.2.4 重氮盐水解法8.3酚的物理性质8. 4酚的化学性质8.4.1酚羟基的反应8.4.2、与三氯化铁的反应8.4.3、芳环上的反应8.4.4、氧化反应8.4.5、还原反应8.4.6、酚的其它反应8. 5重要的酚8.6醌的结构和命名8.7醌的来源与制备8.8醌的化学性质9.8.1加成反应8.8.2.还原反应8.9重要的醌阅读材料：超分子化学第三代主体----杯芳烃第九章醛、酮9.1 醛和酮的结构9.2醛和酮的分类和命名9.2.1 醛酮的分类9.2.2 醛酮的命名9.3.醛酮的制备方法9.3.1由烯烃和炔烃制备9.3.2 由同碳二卤代物水解制备9.3.3 由醇氧化或脱氢反应制备9.3.4 由芳烃制备9.3.5 由酰氯制备9.3.6 由腈制备9.4醛酮的物理性质9.5化学性质9.5.1 亲核加成反应9.5.2 羰基α-H的反应9.5.3 醛酮的氧化和还原9.6重要的醛、酮第十章羧酸及其衍生物10.1 羧酸的结构、分类和命名10.1.1 羧酸的结构10.1.2 羧酸的分类和命名10.2 羧酸的制法10.2.1 氧化法10.2.2 水解法10.2.3 Grignard试剂与CO2作用10.3 羧酸的物理性质10.4 羧酸的化学性质10.4.1羧酸的酸性和电子效应10.4.2 羰基的还原反应10.4.3 脱羧反应10.4.4羧酸衍生物的生成10.4.5 a-氢原子的反应10.5 取代酸10.5.1 卤代酸10.5.2 羟基酸10.6 重要的羧酸10.7 羧酸衍生物的命名10.8 羧酸衍生物的制法10.8.1 酰氯的制法10.8.2 酸酐的制法10.8.3 羧酸酯的制法10.8.4 酰胺的制法10.8.5 腈的制法10.9 羧酸衍生物的物理性质10.10 羧酸衍生物的化学性质10.10.1 酰基碳上的亲核取代(加成-消除)反应10.10.2 水解10.10.3 醇解10.10.4 氨解10.10.5 酸解10.10.6 与Grignard试剂的反应10.10.7 还原10.10.8 氧化10.10.9霍夫曼（Hofmann）降解10.11 重要的羧酸衍生物10.12 油脂和蜡(Oil and Wax)10.12.1 油脂的组成和结构10.12.2 油脂的性质10.12.3 蜡10.13碳酸衍生物10.13.1 碳酰氯10.13.2 碳酰胺10.13.3胍10.14 腈及其衍生物10.14.1腈10.14.2 异腈10.14.3 异氰酸酯阅读材料：共轭二油酸第十一章b-二羰基化合物11.1 烯醇式和酮式的互变异构11.1.1 酸和碱对烯醇式和酮式的互变异构的影响11.1.2 化合物结构对烯醇式和酮式的互变异构的影响11.1.3 b-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性11.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用11.2.1 克莱森(酯)缩合反应(Claisen condensation) 11.2.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用11.3 丙二酸酯的合成及在有机合成中的应用11.4碳负离子的亲核加成反应及在有机合成上的应用11.4.1麦克尔反应(Michael reaction)11.4.2瑞佛马斯基反应11.4.3克脑文盖尔反应11.4.4达尔森反应11.4.5普尔金反应阅读材料：β-二羰基化合物的应用第十二章含氮化合物12.1 硝基化合物的分类、结构和命名12. 2硝基化合物的制备12.3 物理性质12.4 化学性质12.4.1 酸性12.4.2 缩合反应１2.４.3 还原反应１2.４.4 硝基对苯环邻、对位基团的影响12.5 胺的结构、分类和命名12.5.1的结构12.5.2 胺的分类和命名12.6 胺的制法12.6.1 氨或胺的烃基化12.6.2 硝基化合物的部分还原12.6.3 腈和酰胺的还原12.6.4 霍夫曼（Hofmann）降解反应12.6.5 盖布瑞尔(Gabriel)合成法12.6.6 醛或酮的氨化还原12.7 胺的物理性质12.8 胺的化学性质12.8.1 胺的碱性12.8.2烷基化反应12.8.3 酰基化反应12.8.4 磺酰化反应12.8.5 与亚硝酸反应12.8.6 氧化反应12.8.7 芳胺芳环上的反应12.9 季铵盐与季铵碱12.9.1 季铵盐12.9.2 季铵碱12.10 重氮盐的制备及其结构12.11 重氮盐的反应及其应用12.11.1 放氮反应12.11.2 留氮反应12.12 偶氮化合物和偶氮染料12.13 重氮甲烷12.14 叠氮化合物第十三章杂环化合物13.1 杂环化合物的分类和命名13.2 五元杂环化合物13.2.1 含有一个杂原子的五元杂环体系13.2.2 含有两个杂原子的五元杂环体系13.2.3 五元稠杂环体系13.3 六元杂环化合物13.3.1 含有一个杂原子的六元杂环体系13.3.2 含有两个杂原子的六元杂环体系13.3.3六元稠杂环体系阅读材料：生物碱第十四章天然化合物----糖，氨基酸，萜及甾族化合物14.1 糖14.1.1 单糖14.1.2 双糖14.1.3多糖14.2 氨基酸14.2.1氨基酸的结构、命名和分类14.2.2 氨基酸的制法14.2.3氨基酸的性质14.3 萜类14.3.1萜的涵义和异戊二烯规律14.3.2 萜的分类和命名14.4 甾族化合物14.4.1甾的基本结构和命名14.4.2甾族化合物的结构14.4.3甾族的种类阅读材料：米勒人工合成氨基酸。

第9章卤代烃1．用简单方法鉴别下列各组化合物：（1）1－溴丙烷，1－碘丙烷，1－氯丙烷（2）1－氯丁烷，1，1－二氯丁烷，1，1，1－三氯丁烷（3）1－氯丁烷，三级氯丁烷（4）烯丙基溴，1－溴戊烷答：（1）用硝酸银的乙醇溶液来进行鉴别。

根据沉淀AgX的颜色可确定卤代烃，沉淀为白色的是1－氯丙烷，浅黄色沉淀的为1－溴两烷，黄色沉淀的为1－碘丙烷。

（2）用硝酸银的乙醇溶液来进行鉴别。

多卤代烃随着卤原子的增加，反应活性降低。

（3）加入硝酸银醇溶液后，需要加热才有Agx沉淀生成的是1－氯丁烷。

立刻有AgX 沉淀生成的是三级氯丁烷。

（4）用硝酸银的乙醇溶液来进行鉴别。

烯丙型RX最活泼，加入试剂后会立刻有沉淀生成2．比较下列化合物进行所指定反应的可能性或速率。

（1）进行反应的速率（2）比较下列反应的速率（3）比较下列反应的速率（4）1.0 mol的溴丙烷分别与（a）1.0 mol、（b）2.0 mol的在乙醇中反应，预测哪一个反应较快？答：（2）第一个反应较快。

因为的亲核性强。

（3）第一个反应较快。

因为的亲核性比强。

（4）等摩尔的溴丙烷与（a）1.0 mol和（b）2.0 mol在乙醇中反应，后者反应速率较快。

因为反应与亲核试剂的浓度有关。

3．完成下列反应，写出相应的主要产物，并给予适当的解释。

答：（1）这是仲溴代烷在极性较大的水溶剂中水解，反应主要按S N1机理进行，所以得到外消旋的仲醇。

（2）叔溴代烷在极性较大的水溶剂中水解，反应按S N1机理进行，β－碳是R构型的手性碳原子。

由于键在反应中没有发生断裂，因此反应前后β－碳的构型不变。

（3）仲碘代烷在极性较大的水溶剂中水解，反应按S N1机理进行，反应达到平衡时，将主要得到碘和甲基都处在平伏键的最稳定构象。

4．用6个碳或6个碳以下的卤代烃合成下列化合物：答：5．当正丙基溴在HMPT中用乙炔锂处理时，得到1－戊炔，产率为75％，而改用异丙基溴，则主要产物为乙炔与丙烯，请给出解释。

三、卤代烷的化学性质C-X键是极性键，C-X键发生异裂并与亲核试剂结合生成一系列化合物，是功能团转变的重要方法之一。

（一）取代反应在一定条件下（通常为碱性条件），卤代烃的卤原子可被一些亲核试剂取代。

是典型的亲核取代反应，是强的亲核基团Nu－取代了弱的亲核基团X－。

四、亲核取代反应卤代烷发生亲核取代反应，主要是通过两种机理（或称历程）进行。

1.单分子亲核取代（S1）Ｎ2.双分子亲核取代（S2）。

Ｎ1）（一）单分子亲核取代反应（SＮ1反应是分两步进行的SＮ以叔丁基溴的水解反应为例：动力学上表现为一级反应（只涉及叔丁基溴分子，决定整个反应的速度也只与叔丁基溴卤代烷的浓度有关，而与试剂浓度无关）[(C H3)3C B r]ν=κ各类卤代烷的S Ｎ1反应速度超共轭效应，中间体碳正离子越稳定，生成碳正离子的活化能就越小，进行ＳＮ１反应的速度就越快叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷> 卤代甲烷（二）双分子亲核取代反应(S Ｎ2)S Ｎ2反应是一种只有过渡态而无中间体的一步反应，以溴甲烷的水解反应为例:（三）亲核取代反应与消除反应的竞争取代反应和消除反应是一组竞争反应。

由卤代烷的结构、试剂性质、反应条件等因素来决定。

1. 卤代烷结构z叔卤代烷较易发生消除反应z伯卤代烷较易发生取代反应z仲卤代烷间于两者之间2. 试剂的影响z试剂亲核性强有利于取代反应z试剂碱性强有利于消除反应。

3．反应条件z温度提高有利于消除反应z溶剂极性强有利于取代反应，极性弱有利于消除反应。

六、亲核取代反应中的立体化学2反应机理中,亲核试剂Nｕ是从背面向α-碳原子在SＮ进攻,离去基团X从另一侧离去。

这种翻转称为构型翻转瓦尔登转化是S2反应的立体化学特征。

当我们知道Ｎ2反应，那末就可从反应物的构型来预了某一反应是SＮ测产物的构型。

但瓦尔登转化后的产物构型属R型还是S型，还得由确定绝对构型的方法来定，产物的旋光性是否变化也还得由实验测知。

第九章卤代烃一、基本内容１．定义和分类烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物称卤代烃。

本章重点讨论单卤代烃。

单卤代烃用通式RX表示，Ｒ为烃基；Ｘ为卤原子（F、Cl、Br、I），是卤代烃的官能团。

用RX表示单卤代烷烃时，R为烷基，如：1-溴丁烷、2-氯丙烷、氟代环己烷等。

其结构特征为和卤原子成键的碳原子是sp3杂化的。

Ｘ连结在烯烃碳碳双键碳原子（sp２杂化）上的称作乙烯基卤代烃（简称烯卤），如氯乙烯、1-氯丙烯等。

Ｘ连结在芳基上的称作卤代芳烃（简称芳卤），如溴苯。

卤原子连结在烯丙基的亚甲基碳原子（sp３杂化）上的卤代烃被称为烯丙基卤代烃，如：3-溴丙烯（简称烯丙基溴）、苄基氯等。

在单卤代烷烃中（氯甲烷除外），将卤原子分别连结在伯、仲、叔碳原子上的卤代烷分别称作伯、仲、叔卤代烷。

２．反应卤代烃可以用于多种反应，如碳碳键的形成和官能团的转换等。

因此，卤代烃多用作有机合成试剂或有机合成的中间体，在有机合成中起着重要的作用。

卤代烃的主要反应有：亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应、还原反应等。

单卤代烷烃的反应活性为：RI>RBr>RCl>RF（请注意，和其他卤代烃相比，氟代烃的性质比较特殊）。

卤原子相同时，不同烃基的单卤代烃的反应的活性为：烯丙基卤代烃＞卤代烷烃＞乙烯基卤代烃或卤代芳烃。

３．制备主要制备方法：烯烃和卤化氢及卤素(Cl2、Br2)的加成；烃的卤代；醇与氢卤酸、卤化磷、及与亚硫酰氯的反应；卤原子互换；芳烃的亲电取代等。

二、重点与难点评述本章的重点是卤代烃的重要反应及其应用和亲核取代反应历程。

重要反应有亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应等。

历程主要是指S N1和S N2历程。

难点是对结构与性质的关系、影响亲核取代反应的因素、亲核取代和消除反应的竞争等的认识和理解。

１．结构与性质卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。

碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。

1卤原子的电负性为F>Cl>Br>I，均大于碳原子的电负性。