《大学分析化学教学课件》6-5 终点误差3

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03 分析化学中的误差及数据处理.ppt

系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消
除。常采用对照试验和空白试验的方法。
17
2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
n
d
di
i 1
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09% 0.11%
n
5
n
s
di2
i 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.16)2 (0.04)2 (0.09)2 % 0.13%
4
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,
测定的准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质） (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果
偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
P48 例4
度，用耗0.去10H00Cml 2o5l..L0-01（mLC（2）VH2）Cl，标已准知溶用液移标液定管20量.00取m溶L液（使V1得）标N准aO偏H差溶为液s的1＝浓 0度.0是2 m准L确，的每，次计读算取N滴aO定H管溶读液数的时浓的度偏。差为s2＝0.01 mL，假设HCl溶液的浓解：计算NaOH溶液的浓度（C1）

第3章分析化学中的误差及数据处理ppt课件

平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i1 n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
n
相对平 % 均 d1偏 0 % 0差 i1xix10 %0
x
nx
例2：下列数据为两组平行测定中各次结果的偏差，据此计算两组测定结果的平均偏差。 Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，0.3； Ⅱ：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2.
c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)
d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
f 误差只需保留1～2位
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
统计结果表明：测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与平均值相差越大的数据出现的频率越小（测量数据既分散又集中）。
二、正态分布
• 可以设想，如果测定的次数不断增加，组距越来越小，分组越来越多，直方图的形状将趋于一条平滑的曲线，它反映了测定值随机误差分布的一般情况。当测定值连续变化时，其偶然误差的这种分布特性，在概率统计学上可用正态分布（高斯分布）的正态概率密度函数来表示。
测量值正态分布N (, 2) 的概率密度函数
yf(x)
1
(x)2

化学分析第二章误差第五版共60页PPT资料

13
系统误差的分类：
• 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰
当所引起的。例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。
• 仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的。
例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。
n
xi - x
d = i=1 n
8
• 相对平均偏差(relative average deviation)
n
d100% = i=1
(xi
-x)/n 100%
x
x
特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。
9
• 标准偏差或标准差(standard deviation;S)
n
(x i - x) 2
1．加减法计算
2．乘除法计算
R,x,y,z R=axby-cz
R=axby-cz
R=mxy z
R/R = xx y y- z z
17
（二）偶然误差的传递
R=f(x,ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ,z)
1．加减法计算
Sx, Sy , Sz 标准差法 R=axby-cz SR2=a2Sx2b2Sy2c2Sz2
2．乘除法计算
R=mxyz S R 2/R 2= S x 2x 2 S y 2y 2 S z2z2
12
二、系统误差和偶然误差
(一) 系统误差(systematic error)也叫可定误差 (determinate error)。
是由于某种确定的原因引起的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现。
特点
a. 对分析结果的影响比较恒定； b. 在同一条件下，重复测定，重复出现； c. 影响准确度，不影响精密度； d. 可以消除。（加校正值）

《分析化学》教学课件—第3章误差

在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2020年9月
19
（三）准确度与精密度的关系
（1）
（2）
（3）
❖ (1)精密度与正确度均高；
❖ (2)精密度很高，但准确度不高；
❖ (3) 精密度与准确度均不高。
2020年9月
20
（三）准确度与精密度的关系
五后无数看单双
2020年9月
37
二、有效数字的修约规则
❖ 当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位；
0.53664 保留四位有效数字 0.5366 0.58346 保留四位有效数字 0.5835
❖ 当尾数=5时
1) 若 5 后还有数字，则应进位
18.06501 保留四位有效数字 18.07
2020年9月
Q计＝
x疑－x邻 x最大－x最小
4.查Q值表，如果Q计>Q表，将可疑值舍
去，否则保留
2020年9月
46
一、可疑测量值的取舍
❖ （二）G－检验法
1.计算出包括可疑值在内的平均值。
2.计算出包括可疑值在内的标准偏差。
3.用下式计算G值。
G计＝
x
可疑－ x S
4.查G值表，如果G计>G表，将可疑值舍去，否则保留。
2020年9月
24
（一）选择合适的分析方法
❖例：测全Fe含量
高锰酸钾法
❖40.20% ±0.2%×40.20%
比色法
❖ 40.20% ±2.0%×40.20%
2020年9月
25
（二）减小测量误差
❖1.称量
例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%小于 0.1%，计算最少称样量？

分析化学中的误差PPT课件

分数关系) ,如π
.
14
4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65
5. 指数与对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11
6. 误差只需保留1～2位
.
15
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。
.
4
2. 偏差与精密度
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示
d=x∑di = 0
x
.
5
平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i 1 n
相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比
: 总体标准偏差
n
xi m 2
i 1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值 lim1n x m
n n
i
i1
d: 总体平均偏差
d
n
xi
i 1
m
n
.
d 0.797
21
正态分布曲线N(m，)
.
22
随机误差的分布规律
1.
2. 3.
.
23
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线
n →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布）（m，）
系统误差：可校正消除
随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象
分组细化测量值的正态分布

分析化学PPT课件：第四章-酸碱滴定法-第三节-终点误差和酸碱滴定法的应用

PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
2020/8/25
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
2020/8/25
代入公式：
（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠
pOH＝5.57，pH＝8.43 （3）苯甲酸溶液的浓度：
2020/8/25
例题：用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1 ）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时pH：
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
2020/8/25
1. 强酸(碱)滴定
NaOH 滴定HCl
Et=
nNaOH-nHCl nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
=
cepNaOH-cepHCl cepHCl
≈
cepNaOH-cepHCl cspHCl
Ka [H+] + Ka
例题：
求0.1000 mol / L NaOH 滴定0.1000 mol / L HAc 至 pH = 7.00 时的终点误差。pKa = 4.76

分析化学的误差分析.ppt

§3-3随机误差的正态分布
一、数据处理中常用名词的含义 1. 总体、样本和个体在统计学中，所研究对象的全体称为总体（又叫母体），其中的一个基本单元称为个体。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为样本（又叫子样）。
2. 样本容量（样本大小） • 样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容量，用n表示。 3. 算术平均值 x（简称平均值）算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。 n • ①样本平均值 x
dx 1
任何样本值x落在区间[a，b]的概率P （a≤x≤b）等于横坐标在x=a，x=b区间的曲线和横坐标之间所夹的面积。即
• 例：用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2 号为0.1754g。假定二者的真实质量各为1.7543g和 0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为： • 1号： E1=1.7542-1.7543 = -0.0001(g) • 2号： E2 = 0.1754-0.1755 = -0.0001(g) • 两者称量的相对误差分别为： • 1号：
（式中n为测定总次数）
绝对偏差 di xi x 相对偏差% 100% 100% 平均值x x

两次测得值之差相对偏差% 100% 平均值x

3. 算术平均偏差（ d ）
x1 x x 2 x x n x n
算术平均偏差 d

x
i 1
S1 0.28% S 2 0.33%
S1< S2
故第1组数据的精密度较第2组高
标准偏差的计算公式变换形式，导出一个等效公式 2 x 2 i x i n S n 1
• 7. 平均值的标准偏差
σ σx n

$3分析化学中的误差ppt课件

14
（4）主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准
性质：重复性、单向性、可测性
15
二、随机误差(偶然误差)：由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。
1．特点: （1）不恒定,无法校正,单次误差可大可小，可正可负，不能确定；（2）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等;小误差出现
（二）随机误差的减免 —— 增加平行测定的次数，取其平
均值,可以减少随机误差。
17
四、公差生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。含量高，允许公差大；含量低，允许公差小。超差：超过允许公差，必须重做。
18
3 有效数字及其运算规则
一、有效数字:指实际上能测量到的数字。有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字。
绝对误差分别为 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)
相对误差分别为
E r 10 .6 .030 80 111 0 % 00.00 % 6 0.0001
E r0.16 3180 % 00.0% 6 5
二、偏差和精密度 1.精密度──多次平行测量结果之间相互接近程度
反映了分析测量的平行性、重复性（室内精密度）和再现性（室间精密度）
平行性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行试样测定结果之间地符合程度。
重复性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。

《大学分析化学教学课件》6-5 终点误差3

Et /%
-2.8
-0.9
-0.14
-0.019
-0.003
上一页下一页
⑵有干扰离子时酸度条件的选择 •混合离子选择滴定的条件Ｍ + Y
N H
当金属离子M、N 共存时，能否通过控制酸度达到选择滴定的目的？
？
MY
K MY
NY 当 Y(N)
HxY
[MY] K MY [M][Y] Y
上一页下一页
解：
①由例题2的结果知，能定量滴定Zn2+的酸度范围为4.0~6.4，二甲酚橙在pH＜6.0时才显黄色，因此，适宜的酸度范围为4.0~6.0 ②在最高酸度pH = 4.0 时，
lg KZnY lg Y(H) 16.5 8.4 8.1 lg KZnY
lg K ZnY
根据 K MY
[MY] [M][Y]
① ②
pM ep pY ep lg KMY lg[MY] ep
pM sp pY sp lg KMY lg[MY] sp
MYep MYsp
pM pY
①式－ ②式得
Et
[M]sp (10ΔpM 10ΔpM ) cM
2
pCasp=6.12 ) 2 10.24 8.24 Et 0.3% 时当 lg(cKCaY
由误差图查得 pM 1.5 所以滴定曲线突跃范围为 p Ca 6.12 1.5
上一页
下一页
即 pCa=4，当pH=10.0时， pCaep lg KCa
即pMg = 4.62~5.62
EBT 5.4 查表6-4得，当pH=10.0时， pMgep lg KMg

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1
K形
K
形（HB） K形
cHB
KW K a (HB)
cHB
3.强酸滴定弱碱
以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/L氨水为例：
滴定反应为：H+ +NH3
11.9
pZnsp
5.0
5.6
6.0
6.5
7.0
pZnep
3.5
4.1
4.8
5.7
6.5
ΔpZn -1.5 -1.5
-1.2
-0.8
-0.5
Et /% -2.8 -0.9 -0.14 -0.019 -0.003
上一页下一页
⑵有干扰离子时酸度条件的选择 •混合离子选择滴定的条件
当金属离子M、N
？共存时，能否通过
在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为配位滴定最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。
[例题2]
用0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L的Zn2+ 溶液，
求ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%, 能定量滴定Zn2+的酸度范围。
已知：
105
即lg(cM KMY ) lg(cN KNY ) 5
上一页
可通过控制酸度分别定量滴定M和N离子。
下一页
•混合离子滴定酸度条件的选择
Ｍ+Y
MY
N
H
NY HxY
KM Y
[MY] [M][Y]
K MY
Y
Y Y(H) Y(N) 1
当 Y(H)＞＞ Y(N)时，依据 Y(H) 确定最高酸度
M + In
H
HxIn
MIn
K M In
MIn MIn
K MIn
InH
当
MIn In
1
时，为指示剂的理论变色点
pMep lg KM In lg KMIn lg InH 影响金属指示剂变色点的因素
KMIn 上一页 pH值下一页
[例题3]在例题2中若用二甲酚橙(XO)作指示剂，
①求滴定Zn2+的适宜酸度范围；
第六章配位滴定法
§6-5 终点误差
一、林邦公式的推导二、林邦公式的应用三、配位滴定酸度条件的选择四、酸碱滴定的终点误差
下一页
一、林邦公式
根据终点误差的定义：
Et
cY(ep)Vep cM(ep)Vep c V M(ep) (ep)
100%
[Y]ep [M]ep cM
100%
pM
pMep
pMsp
lg
[M]sp [M]ep
[M]sp 10ΔpM [M]ep
M ep M sp 10pM
Y ep Y sp 10pY
Et
[Y]sp
10pY [M]sp 10pM cM
100%
根据
KM Y
[MY] [M][Y]
pMep pYep lg KM Y lg[MY] ep ①
lg KZnY 16.5
K 10 spZn(OH)2
16.92
上一页
下一页
解：当ΔpM = 0.2，Et ≤ 0.1%时，定量滴定的条件
为 lgcMKM Y 6
因此，必须有 lg KZ nY 8
lg YH lg KZnY lg KZ nY 16.5 8 8.5
此时 lg YH 8.5
pMsp pYsp lg KM Y lg[MY] sp ②
MYep MYsp
①式－ ②式得
pM pY
Et
[M]sp (10ΔpM cM
10ΔpM ) 100%
1
M sp
cM KM Y
2
林邦误差公式：
Et
10 ΔpM
10 ΔpM
1
100 %
cM KM Y 2
讨论:
1. 影响终点误差的因素有cM，K MY和△pM 2.当cM和K MY一定时，△pM越小，终点误差越小。即选择的
最高酸度
当 Y(H)＜＜ Y(N) 时，依据 Y(N) 确定最高酸度
最低酸度：以开始水解的酸度为最低酸度。上一页下一页
[例题4] 用2.0×10-2 mol·L-1 EDTA滴定浓度分别为2.0×10-2
mol·L-1 Zn2+和2.0× 10-3 mol·L-1 Ca2+混合溶液中的Zn2+ ，不加掩蔽剂和辅助络合剂，回答下列问题：
cZn
0.010
pH=14 - 7.46=6.54 溶液pH<6.5时不生成Zn(OH)2沉淀
③ 当 Y Y(Ca) Y(H) 1 Y(Ca)时， lgK'ZnY 具有最大值
Y(Ca) 1 KCaY[Ca2 ] 11010.69 0.0010 107.69
lg KZnY(最大值) 16.5 7.69 8.81
当只考虑酸效应时有 lg KM Y lg KMY lg YH 8
因此要求
lg YH lg KMY 8
所以酸效应系数最大值为 lg YH lg KMY 8
此时 lg YH 所对应的酸度即为最高允许酸度，或最低pH
值。
上一页下一页
pH
图1 EDTA的酸效应曲线
上一页下一页
最低允许酸度
4.8 5.7 6.5
上一页下一页
解：
①由例题2的结果知，能定量滴定Zn2+的酸度范围为4.0~6.4，二甲酚橙在pH＜6.0时才显黄色，因此，适宜的酸度范围为4.0~6.0
②在最高酸度pH = 4.0 时，
lg K Z nY lg K ZnY lg Y(H) 16.5 8.4 8.1
lg KCaY lg KCaY lg Y(H) 10.69 0.45 10.24
[Ca2 ]sp
c K C aY
0.01000 1010.24
106.12 mol L1
pCasp=6.12 当 lg(cKCaY ) 2 10.24 8.24 Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 1.5 所以滴定曲线突跃范围为 p Ca 6.12 1.5
上一页下一页
解:①计算EDTA滴定Mg2+的滴定曲线突跃范围
当pH=10.0时， lg Y(H) 0.45
lg KM gY lg KMgY lg Y(H) 8.7 0.45 8.25
在化学计量点处
[Mg2 ]sp
c KM gY
0.01000 108.25
105.12 mol L1
②求在最高酸度下用二甲酚橙作指示剂的终点误差；
③求用二甲酚橙(XO)作指示剂滴定Zn2+的最佳酸度，已知， lgKZnY=16.4，
不同pH值时的lgαY(H) 和 lg KZ nXO
pH
4.0
4.5
5.0 5.5 6.0
lgαY(H)
8.4
7.4
6.4 5.5 4.6
lg KZ nXO
3.5
4.1
lgcMKM Y 6
lgcMKM Y 5
《分析例题与习题》p36 例3、5、7
上一页下一页
三、配位滴定酸度条件的选择
1.金属离子能被定量滴定的酸度范围
最高允许酸度
假设 cM = 0.01mol/L, 若ΔpM =±0.2，Et≤ ± 0.1%,
则金属离子被定量滴定必须满足 lg KM Y 8
H+ + OH+ B-
H2O [HB]
K形(HB) [H ][B ]
K形
[H 2O] [H ][OH
]
HB
H(B)
[H '] [H ]
[H ] [HB] [H ]
1 K形（HB）B
对于主反应有：化学计量点时：
K形
K形
H(B)
K形 cHBK形(HB)
[H '] [OH ]
lg
KZ nY
Zn Y ZnY
Zn sp
cZn KZ nY
pZn sp
1 2
(lg
KZ nY
lg
cZn )
1 2
(8.1
2)
5.0
已知pH = 4.0时，pZnep= 3.5, ΔpZn = 3.5－5.0 =－1.5
Et
10pZn
10 pZn
1
100%
101.5
101.5
1
100%
2.8%
pMgsp=5.12
当 lg(cKM gY ) 6.25
Et 0.3% 时
由误差图查得 pM 0.5
上一页
所以滴定曲线突跃范围为 pMg 5.12 0.5 下一页即pMg = 4.62~5.62
查表6-4得，当pH=10.0时， pMgep lg KM gEBT 5.4
②计算EDTA滴定Ca2+的滴定曲线突跃范围
四、酸碱滴定的终点误差
（一）酸碱滴定的新概念 1.强碱滴定强酸
配位滴定：M + Y MY
酸碱滴定: H+ +OH- H2O
K形
[MY] [M][Y]
K形
[H 2O] [H ][OH
-]
按配位平衡原理处理酸碱平衡，化学计量点时有：
[H ] [OH ]
[H2O] K形
1 K形
KW
2.强碱滴定弱酸
①若确定化学计量点时有±0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以内，能否用控制酸度的办法用EDTA测定溶液中的 Zn2+ ？
②为防止生成Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？ ③条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内具有此最大值？

《大学分析化学教学课件》6-5 终点误差3

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03 分析化学中的误差及数据处理.ppt

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