精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件

转化催化剂升温还原技术要求西南化工研究设计院四川天一科技股份有限公司2007.10转化催化剂升温还原技术要求“技术要求” 是转化催化剂在投入工业运转过程中的技术要点，用以协助操作人员使催化剂达到理想的效果，不涉及工厂具体的操作步骤及操作细节如阀门等。

操作应以工程设计文件规范为准。

“技术要求”所叙述的是工厂在一、二段转化设备进行催化剂装填、烘炉，用惰性气体置换系统后所进行的转化催化剂的升温、还原、放硫、投运等化工单元操作。

“技术要求”中所列的升温速度是根据装置在进行原始开车时耐火材料及设备的要求而制定的。

转化催化剂本身的升温速度无特殊要求。

重复开车时，可以采用快速升温还原方案。

一、转化催化剂的氮气升温1. 氮气升温的目的以氮气为介质将催化剂床层温度加热到当时压力下水蒸汽露点以上。

2. 氮气升温的条件与控制（1）升温条件氮气循环量：工厂初始给定的氮气量比较小，在循环阶段应逐渐加大氮气流量；氮气压力：0.5〜0.8MPa；终点温度：〜300C（或高于露点温度50C上）;（2）氮气升温控制要点①在建立氮气循环前系统需充压。

当系统与原料气压缩机出口均压后，再打开系统出口阀，启动原料气压缩机，进行氮气循环。

②当热氮气升温速度减慢时，根据升温情况均匀增点转化炉顶部烧咀（或侧壁烧咀）。

③氮气升温阶段催化剂床层压差不允许超过设计值。

④氮气循环运行时，除保证本系统用氮外，应保证其余的氮气支路不要受到损害。

⑤氮气升温曲线二、催化剂蒸汽升温1. 蒸汽升温的目的用0.8〜1.0MPa的蒸汽为介质，在外加热条件下，将转化炉催化剂床层温度提高到650〜760Eo2. 蒸汽升温的条件与控制（1）升温条件蒸汽流量：设计蒸汽流量的30%〜50%系统压力：1.0MPa；终点温度：650C(〜760C)；( 2)蒸汽升温速度控制以30〜50E/时速度将转化炉催化剂床层由300C升到650C(〜760C), 为便于废热锅炉建立循环，当废锅入口升到约500C时，升温速度应适当减慢。

转化催化剂升温复原技术要求西南化工研究设计院四川天一科技股份2007.10转化催化剂升温复原技术要求“技术要求”是转化催化剂在投入工业运转过程中的技术要点，用以协助操作人员使催化剂到达理想的效果，不涉及工厂具体的操作步骤及操作细节如阀门等。

操作应以工程设计文件标准为准。

“技术要求”所表达的是工厂在一、二段转化设备进行催化剂装填、烘炉，用惰性气体置换系统后所进行的转化催化剂的升温、复原、放硫、投运等化工单元操作。

“技术要求”中所列的升温速度是根据装置在进行原始开车时耐火材料及设备的要求而制定的。

转化催化剂本身的升温速度无特殊要求。

重复开车时，可以采用快速升温复原方案。

一、转化催化剂的氮气升温1.氮气升温的目的以氮气为介质将催化剂床层温度加热到当时压力下水蒸汽露点以上。

2.氮气升温的条件与控制（1）升温条件氮气循环量：工厂初始给定的氮气量比较小，在循环阶段应逐渐加大氮气流量；MPa；终点温度：～300℃〔或高于露点温度50℃上〕；（2）氮气升温控制要点①在建立氮气循环前系统需充压。

当系统与原料气压缩机出口均压后，再打开系统出口阀，启动原料气压缩机，进行氮气循环。

②当热氮气升温速度减慢时，根据升温情况均匀增点转化炉顶部烧咀〔或侧壁烧咀〕。

③氮气升温阶段催化剂床层压差不允许超过设计值。

④氮气循环运行时，除保证本系统用氮外，应保证其余的氮气支路不要受到损害。

⑤氮气升温曲线二、催化剂蒸汽升温MPa的蒸汽为介质，在外加热条件下，将转化炉催化剂床层温度提高到650～760℃。

（1）升温条件蒸汽流量：设计蒸汽流量的30%～50%；MPa；终点温度：650℃〔～760℃〕；（2）蒸汽升温速度控制以30～50℃/时速度将转化炉催化剂床层由300℃升到650℃〔～760℃〕，为便于废热锅炉建立循环，当废锅入口升到约500℃时，升温速度应适当减慢。

初始引入的工艺蒸汽量约为设计蒸汽量的10%，然后逐渐加大流量。

〔1〕需待转化炉出口温度高于当时压力下蒸汽露点温度50℃以上，才能将氮气升温切换为蒸汽升温。

转化催化剂升温还原方案一、转化催化剂的升温1、 N2升温（1）目的：以N2为介质将催化剂床层温度由常温升高到≥300℃；（2）操作要点a. 升温速度控制为~20℃/时，N2气压力控制在0.3~0.5Mpa，流量：设计量的50%；b. N2升温的热量来自于预热炉，根据升温要求用调节烧嘴燃料气量及开启烧嘴个数来控制；c. N2升温终点温度为转化炉出口温度达到300℃。

2、蒸汽升温（1）目的：以蒸汽为介质，将转化催化剂床层上部温度升高到～650℃。

（2）操作要点a. 需待转化炉出口温度高于当时压力下的蒸汽露点50℃，才能将N2升温切换为蒸汽升温，防止因蒸汽冷凝损坏催化剂；b. 升温速度：转化炉出口温度≤500℃时，升温速率30~50℃/h；转化炉出口温度≥500℃时，升温速率≥50℃/h；蒸汽流量：设计流量的50%，控制转化出口压力~0.8MPa；c. 蒸汽已作为加热介质后，需注意系统低点导淋及时排除冷凝水；注：当蒸汽升温至转化炉出口温度大于500℃时，应控制升温速度及升温时间，防止因在高温蒸汽状态下停留时间太长而损坏催化剂；二、转化催化剂的还原1、目的催化剂产品是以氧化镍形式提供的，金属镍才具有活性，因此在使用前，必须使催化剂活化，通过还原反应使氧化镍转化为金属镍；还原操作另一重要目的是脱除转化催化剂所含有的少量硫化物等毒物，以使催化剂的活性在运转中得以充分发挥；还原以焦炉气和蒸汽为介质，反应所需热量由焦炉气与氧气发生燃烧反应提供。

2、转化催化剂还原条件（1）进入转化炉的原料气硫含量为＜0.1PPm；（2）还原压力：~0.8Mpa；（3）焦炉气流量：设计流量的30%；（4）转化炉入口温度＞650℃（5）氧气流量：据升温速度需要逐渐增加；（6）转化炉初始导入焦炉气和氧气时，适当加入蒸汽，已着火后控制H2O/C~5.0。

3、还原操作要点（1）转化炉导入焦炉气和纯氧以前，转化炉顶部温度必须高于焦炉气的着火点，因焦炉气和纯氧中配有适量的水蒸气，着火温度要求更高一些，因此为确保一次点火成功，建议在转化炉顶部温度＞650℃时，才开始导入焦炉气和纯氧；（2）转化炉进行点火操作时，焦炉气流量控制在设计流量的30%；（3）转化炉导入纯氧操作：点火时空速不宜过大，系统及物料的压力必须稳定，纯氧初始导入量应由少到多逐渐加入，当确认已点燃后（床层温度升高），才可将导入量增加，控制升温速度＜80℃/h；若点火未成功，应立即切断导入的纯氧和焦炉气，用蒸汽置换后重新点火，以保证不致在炉内形成爆炸性气体；（4）确认点火成功后，控制水碳比~5.0，转化出口温度不超过900℃；还原时间：6~8时；（5）转化催化剂的放硫为彻底脱除转化催化剂内所含微量硫，在还原过程中应随时检查转化催化剂的放硫情况，只有催化剂中硫化物等毒物脱净后，它才能表现出高活性，才能认为催化剂还原阶段已结束；转化炉出口气体中的硫含量（需同时分析进出口气体组份中的硫含量），连续三次以上测定值为＜0.2PPm，再稳定2小时，则放硫阶段结束。

中温变换催化剂的升温还原及生产维修过程分析中温变换催化剂（TWHR）是一种广泛应用于工业生产中的催化剂。

其在一定温度范围内具有高效活性，能够催化有机物的氧化或还原反应。

在工业领域中，TWHR常用于催化剂的升温还原和生产维修过程。

一、TWHR的升温还原过程升温还原是指将催化剂经过一定时间的加热，使其达到还原状态的过程。

TWHR的升温还原过程主要包括以下几个步骤：1. 温度升高：在还原过程中，首先需要将催化剂的温度逐渐提高。

这需要控制加热速度，以避免因温度升高过快而造成的催化剂热分解或其它不可逆变化。

适当的加热速度可以保证催化剂内的活性组分得到最佳还原效果。

2. 活性组分的还原：随着温度的升高，催化剂中的活性组分逐渐得到还原。

在还原过程中，一些氧化物会被逐步还原为更活性的金属或金属氧化物。

这些还原过程往往需要在特定温度范围内进行，以保证最佳的还原效果。

3. 温度保持：在TWHR的升温还原过程中，通常需要在一定温度范围内保持一段时间，以使还原反应达到平衡。

这个温度范围是根据具体催化剂的特性和还原反应的需求来确定的。

在这个过程中，一些反应产生的不稳定中间产物会进一步转化为较稳定的物种，从而提高催化剂的还原效果。

二、TWHR的生产维修过程生产维修是指对已经使用一段时间的催化剂进行维护和修复的工序。

TWHR的生产维修主要包括以下几个步骤：1. 催化剂的取下：首先需要将催化剂从反应器中取下。

在这个过程中，需要避免催化剂的损坏，以免影响后续的修复和再利用。

2. 清洗和预处理：在取下催化剂后，需要对催化剂进行清洗和预处理。

清洗可以去除催化剂表面的积垢和污染物，预处理可以进一步恢复催化剂的性能和活性。

3. 检查和修复：清洗和预处理完成后，需要对催化剂进行检查和修复。

检查可以发现催化剂中的损坏和老化情况，修复可以修补损坏的活性组分或替换已经失效的部分。

4. 再利用或更换：修复完成后，可以将催化剂重新安装到反应器中，继续使用。

精脱硫工段技术、操作规程一、岗位任务及职责范围 (2)二、产品说明 (2)三、原材料及化学品规格 (3)四、原材料及动力消耗定额 (3)五、生产原理 (4)六、岗位生产工艺流程 (7)七、本工段与其它工段的配合 (8)八、岗位操作程序 (9)（一）原始开车（检修后的开车） (9)（二）触媒的升温、还原、硫化： (10)（三）正常开车 (15)（四）正常停车 (16)（五）短期停车 (19)（六）紧急停车 (19)（七）正常调节 (19)（八）氧化铁、氧化锌倒槽操作 (20)（九）升温炉点火操作 (20)九、正常工艺指标 (21)十、异常现象及其处理 (22)十一、巡回检查 (23)十二、主要设备性能 (24)十三、附表 (25)十四、精脱硫安全技术规程 (27)一、岗位任务及职责范围1．岗位任务：从焦炉气压缩机来的经湿法脱硫后的焦炉煤气，流量30000M3，H2S含量小于20mg/Nm3，有机硫含量小于400mg/Nm3，通过两次有机硫加氢转化和两次脱除无机硫的干法流程，使焦炉气中的总硫含量（主要包括无机硫和有机硫）脱至0.1ppm以下，达到转化和甲醇合成的要求。

原料气H2S的存在，如果不脱除，会造成：○1设备、管道、阀门的腐蚀；○2转化催化剂、甲醇合成催化剂中毒，降低或失去活性。

2．岗位职责范围负责过滤器、预脱硫槽A/B、1#铁钼转化器、氧化铁脱硫槽A/B/C，2#铁钼转化器，氧化锌脱硫槽A/B，升温炉等设备及附属管道阀门，仪表的开停车、生产操作、维护保养；负责系统的缺陷检查、登记、消除及联系处理，防止系统泄漏污染环境。

做好设备检修前的工艺处理工作，检修后的运行和验收工作，负责本岗位消防器材，防毒面具等的使用与维护，负责本系统安全运行。

二、产品说明精脱硫后合格焦炉气：组成：V％H2：60.29 CO：6.35 CO2：2.75 CH4：26.04 N2：3.11 C mＨn:0.71 总硫：0.1ppm三、原材料及化学品规格1、湿脱硫来原料焦炉气组成：V％H2：61.09 CO：6.28 CO2：2.72 CH4：25.76 N2：3.08 C mＨn:0.70 O2：0.37 总硫：0.1ppm H2S：20mg/Nm3有机硫：400mg/Nm32、催化剂技术规格四、原材料及动力消耗定额3、原材料消耗4、催化剂、化学品消耗五、生产原理1、HT-03特种活性碳吸油剂HT-03特种活性碳吸油剂利用活性碳孔隙发达、比表面积大的特点，对大分子物质具有显著的吸附性，而且吸附饱和后可反复再生。

变换催化剂硫化升温步骤及注意事项升温步骤及注意事项用氮气（也可用半水煤气，但控制速率，注意安全）对整个CO变换系统进行置换，置换至O2含量≤0.5%（体积分数）。

然后按制定的升温流程对催化剂进行升温，升温速率控制在15-25℃/h，当催化济床层温度升至80℃时，向升温载气中配入H2；在催化剂床层温度达120℃时，恒温约4h，以利催化剂吸附水的排放及吸附氧的释放、燃烧。

升温过程注意以下几点：一、根据实际情况制定升温流程，管线盲板倒换正确；二、用载气的温度将升温速率控制在安全范围内；三、配氢时，注意分析升温载气中的O2含量，严格控制载气中的O2含量≤0.5%（体积分数），超标时用放空进行调整；四、保持升温系统压力≤0.2Mpa。

变换催化剂硫化注意事项一、在升温、降温期间，采用大空速，要求电炉功率要大（用CS2硫化时，1m3催化剂的电炉功率为30kW，用固体硫化剂时，1m3催化剂的电炉功率要≥50kW，宜分为多组控制），以满足大负荷需要。

二、硫化期间，保持硫化载气中的H2含量≥25%，可采用部分放空和添加新鲜煤气的措施保证循环气中的H2浓度达标。

三、用CS2的加入量及硫化载气温度和流量控制催化剂床层的升温速率及热点温度，必要时可切气通蒸汽降温后再导气硫化，严禁床层温度暴涨、急降，进行强制硫化时，床层温度应控制在450-480℃，最高不得超过500℃。

四、在H2S穿透前，CS2量不可加入过多，否则会把催化剂中COO 直接还原为金属CO，CO有甲烷催化作用，不仅加剧超温，而且使硫化无法继续进行，同时损害催化剂的活性。

五、硫化系统压力应保持在0.2-0.3 Mpa。

六、因湿气硫化会使CO-MO系催化剂丧失部分活性，尤其是丧失低温活性，因此，系统保压、补氢时须用干气，并及时排放冷凝水，严禁冷凝水进入催化剂床层。

七、煤气中O2含量每升高0.1%，系统绝热温升约15℃。

O2会将催化剂中的活性组分氧化成硫酸盐，降低催化剂的活性，因此，在硫化全过程中，须严格控制煤气中O2含量＜0.5%，当煤气中O2含量高时，必须迅速切气源，待O2浓度降至合格后再通气硫化。

关于中变催化剂的升温还原及生产维护姓名：（云南解化集团有限公司云南开远 661600）摘要：针对CO中温变换催化剂使用周期远低于合理使用期，采取改善催化剂装填、升温、还原方案，优化工艺运行，加强催化的日常生产维护管理，极大地延长了中变催化剂的运行周期，取得了良好运行效果。

关键词：中变催化剂装填升温还原维护前言：我公司以褐煤为原料通过鲁奇炉制气生产合成氨，其中煤气中的CO中温变换催化剂在不同的时期采用过B104、B109、B113三种型号的催化剂，其使用寿命从开始的1年一更换，到2年、3年到现在的5～6年才更换一次，催化剂的使用寿命不断被延长，节汽更加显著，生产成本明显降低。

一方面是得益于科学技术的不断进步，生产工艺不断优化，新型低温活性较好的催化剂不断被研制运用；另一方面工程技术人员及操作人员对催化剂的认识逐步深刻，对催化剂使用、生产管理更加规范、科学、深入细致。

1、中变催化剂的装填装填工作首先在思想上要高度重视，装填工作如有失误会使整个计划更换期的时间内使生产受到损失，不能把这一重要的工作承包给毫无经验的临时工，而装填时又缺乏严格的现场管理。

催化剂装填首先应将催化剂过筛，因在运输或包装过程中，由于桷擦、滚、碰、撞等都会产生少量粉末或碎片，它们会在床层中形成局部堵塞而导致气流分布不均。

在直径较大而装填工作人员必须进入变换炉的情况下，工作人员不可直接踩在催化剂上，而应垫上木板，使身体重量分散在木板上。

催化剂床按气流进程的第一反应段上部的1/2或1/3部位，一定要放新的催化剂而不可放用过的旧的催化剂（即使是在第三段低温条件下使用过的旧催化剂也不能放在一段上部），这样，开车后才能有较低的进气温度，较高的变换率。

催化剂装填好后，上部应铺一层（约50～100mm）耐火球。

有一种想法是不妥当的，认为耐火球无催化活性，而用“高强度”的旧催化剂来代替耐火球。

但是即使是用足也采不破的“高强度”旧催化剂，在高温下碰上液态水，仍要粉化。

焦炉煤气精脱硫系统的研究与优化徐贺明;屈一新;闪俊杰;王志彦【摘要】对焦炉煤气制甲醇生产过程中存在的精脱硫系统一级加氢反应器温升高、床层压降大、催化剂使用寿命低、必须停车更换催化剂等问题进行了原因分析。

根据焦炉煤气（COG）中二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、乙硫醇（C2H5SH）、噻吩（C4H4S）4种有机硫的转化特点，合理解释了COS不能被完全加氢转化、C2H5SH与C4H4S在一级加氢反应器出口浓度增加现象。

通过对上述问题的研究与分析，制定了焦炉煤气精脱硫系统优化方案。

该方案实施后有效解决了生产实际问题，实现了不停车更换加氢脱硫催化剂，可以提高整套装置的开工率，为企业带来间接经济效益。

%The reasons of high reaction temperature, high pressure drop, low catalyst service life and stopping operation to replace the catalyst for the first hydrogenation reactor in the fine desulfurization system of a methanol plant using coke oven gas as feedstock were analyzed, and according to the conversion characteristicsof carbon disulfide (CS 2), carbonyl sulfide (COS), ethanethiol (C2H5SH) and thiophene (C4H4S) in coke oven gas (COG), a reasonable explanation for COS couldn’t be completely co nversed by hydrogenation and the concentrations of C2H5SH and C4H4S at the outlet of the first hydrogenation reactor increased was given, based on which, a coke oven gas desulfurization system optimization scheme was formulated. The implementation of the optimized scheme effectively solved the practical problems of production, achieving non-stop replacing of thehydrodesulfurization catalyst and improving operating rate and economic effect of whole methanol plant.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】5页(P64-68)【关键词】焦炉煤气;精脱硫;有机硫转化;温升;压降;不停车更换催化剂;优化改造【作者】徐贺明;屈一新;闪俊杰;王志彦【作者单位】北京化工大学化学工程学院，北京 100029; 唐山中润煤化工有限公司，河北唐山 063611;北京化工大学化学工程学院，北京 100029;唐山中润煤化工有限公司，河北唐山 063611;唐山中润煤化工有限公司，河北唐山 063611【正文语种】中文【中图分类】TQ546.5;TQ522.61;TQ223.121在焦炉煤气（COG）制甲醇生产工艺中，由于目前普遍采用的低压甲醇合成催化剂对硫化物非常敏感[1-2]，脱硫净化是制约甲醇生产长周期、稳定运行的关键。

精脱硫转化系统开车方案及操作规程第一节精脱硫转化系统生产原理及流程一、原理1、精脱硫原理通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR），噻吩（C4H4S）、二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等有机硫加氢转化成无机硫H2S、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去H2S，使焦炉气硫含量≤0.1ppm。

(1)加氢反应RSH+H2=RH+H2S+Q; RSR′+H2=RH+R′H+H2S+QC4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS2+4H2=CH4+2H2S+QCOS+H2=CO+H2S+Q; C2H4+H2=C2H6+Q生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应：CO+3H2=CH4+H2O+Q (甲烷化反应)２H2+O2=2H2O+Q (燃烧反应)C2H4=C+CH4 +Q(析碳反应)2CO=C+CO2+Q(析碳反应)生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。

铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。

(2)脱硫反应○1铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应：FeS+H2S=FeS2+H2MnO+H2S=MnS+H2OMnS+H2S＝MnS2+H2○2氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应：ZnO+H2S=ZnS+H2O2、转化原理在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用，生成合成甲醇有用的H2、CO及CO2。

转化反应：CH4+H2O＝CO+3H2－QCO+ H2O＝CO2+H2+QCH4＝C+2H2－Q二、流程1、精脱硫转化系统流程叙述来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H2S≤20mg/Nm3，有机硫250mg/Nm3，其压力为2.5MPa，温度100～110℃。

焦炉气通过两台并联的脱油剂槽(D106a、b)脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器（E104），被来自铁锰脱硫槽D103a、D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器（E103）的转化气第三次加热；最后进入加热炉B101被第四次加热。

精脱硫转化系统开车方案及操作规程第一节精脱硫转化系统生产原理及流程一、原理1、精脱硫原理通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR,噻吩（GH4S）、二硫化碳（CS）、硫氧化碳（COS等有机硫加氢转化成无机硫HS、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去HS,使焦炉气硫含量w O.lppm。

（1）加氢反应RSH+2+RH+2S+Q;RSR ' +H二RH+R H+HS+QCHS+4H=GH0+HS+Q; CS 2+4H二CH+2HS+QCOS+24CO+H5+Q C 2H+H二GH+Q生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应:CO+32+CH+HO+Q（甲烷化反应）2 H+O=2HO+Q（燃烧反应）C2H二C+CH+Q（析碳反应）2CO二C+C+Q（析碳反应）生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。

铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO 含量的变化。

（2）脱硫反应①铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应:FeS+HS二FeS+HMnO+HB二MnS+HOMn S+2S= MnS+H2②氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应：Zn O+bS=Z nS+bO2、转化原理在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用，生成合成甲醇有用的H2、CO及CQ。

转化反应：CH+H2C= CO+3出QCO+ H 20= CQ+H2+QCH 4 = C+2H— Q二、流程1、精脱硫转化系统流程叙述来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H b S< 20mg/Nm有机硫250mg/Nm其压力为2.5MPa温度100〜110C。

焦炉气通过两台并联的脱油剂槽（D106a、b）脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器（E104）,被来自铁锰脱硫槽D103a D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器（E103）的转化气第三次加热；最后进入加热炉B101被第四次加热。