制氢装置转化中变催化剂还原方案

制氢装置催化剂和吸附剂装填还原方案6.1催化剂、吸附剂装填方案6.1.1制氢装置催化剂装填方案A级操作框图初始状态S0装置所有项目完工，并已气密置换合格6.1.1.1总则6.1.1.2安全注意事项6.1.1.3催化剂装填的技术要求6.1.1.4催化剂装填的准备工作6.1.1.5加氢催化剂装填6.1.1.6脱硫剂与脱氯剂的装填步骤6.1.1.7中变催化剂的装填6.1.1.8转化催化剂装填方案6.1.1.9PSA吸附剂装填取终状态S1催化剂、吸附剂装填完毕，反应器、吸附塔已气密6.2 转化、中变催化剂还原方案6.2.1转化催化剂的还原步骤6.2.2中变催化剂的的步骤6.2.3转化、中变催化剂的配氢还原6.3催化剂的特殊处理6.3.1钴钼加氢催化剂的再生6.3.2转化催化剂的处理B级操作过程初始状态S0装置已热氮循环，烘炉煮炉完毕，问题已得到整改6．1催化剂、吸附剂装填方案6.1.1制氢装置催化剂装填方案6.1.1.1总则参见C级6.1.3.16.1.1.2安全注意事项参见C级6.1.3.26.1.1.3催化剂装填的技术要求参见C级6.1.3.36.1.1.4催化剂装填的准备工作[P]-准备好装填催化剂的工具：提升料斗 1.0m32个装填料斗0.5m3下料口外径170mm 2个连体工作服中、大各20套帆布软管φ200×15m 30条照明灯及电源24V 2套磅秤50KG 2台皮尺30m 4个钢卷尺5m 5套绳梯20m 4套麻绳或(尼龙绳) φ10 50mΦ15 100米φ14×30m 10条（6条带绳扣）φ30×30m 5条防毒通风面罩4副通风软管 30m 与防毒面具配套防尘口罩40个棉布手套100副防尘帽10个防尘眼镜10副木制耙子4把木板350×300 6块防爆灯4个安全带4副大蓬布10米×10米4块布剪刀4把震动筛1个塑料布一卷通风机1台哨子2个催化剂计量桶四只漏斗（特制）下料口85mm 四台帆布袋（特制）Φ90，长 1.5米200条筛子（特制）Φ6mm 4个真空抽吸装置1个铜锤12磅4个差压测试器皮碗口径104，孔板通径Φ6 一套撮子4个磁铁马蹄形4块压力表 1.0、0.6、0.4 MPa 各一块无底缓冲布袋φ200×15000 3只安全绳φ16 60米装填统计记录纸60张其他工具钢丝钳、螺丝刀、铁剪刀、扳手等若干6.1.1.5加氢催化剂装填注意：在装填前，请仔细阅读C级6.1.3.1、6.1.3.2、6.1.3.3条款，并按其中的要求执行。

制氢装置催化剂的特殊处理6.3.1钴钼加氢催化剂再生钴钼加氢催化剂由于长期使用，表面的积炭量也会产生并逐步增加，从而使催化剂转化活性下降，影响装置的正常操作，此时，应将钴钼加氢催化剂再生，以提高其活性。

催化剂再生一般放在装置停工末期进行，具体步骤如下：在装置停工末期加氢及脱硫系统通入蒸汽，当温度降至250℃时，打开加氢反应器后放空，脱硫反应器通入氮气置换，保压。

加氢反应器的蒸汽流中通入工业风，初期控制混合汽流中氧含量（O2）为0.5％左右，视床层温度变化调整空气配入量，当床温升至350-400℃时，烧焦速度很快，床层温升明显，因此，必须严格控制蒸汽中配空气量，保证床层不超温，以防破坏催化剂。

在催化剂再生过程中，测试放空气流中CO2及O2含量，监测催化剂再生程度，当放空气中氧含量与配入气流中氧含量相等时，再生完毕，可加大空气量继续吹扫同时切除蒸汽流，当床层温度以30～50℃/h降温速度降至200℃左右量，引入N2置换保压。

6.3.2转化催化剂的处理6.3.2.1转化催化剂钝化转化催化剂钝化一般是在装置停车且需将催化剂卸出才进行的，所用氧化剂一般用蒸汽即可。

1）当原料气切除之后，转化炉继续通蒸汽对催化剂进行钝化，温度维持在650℃左右（以不高于700℃为宜），大约经过６－８小时，至出口气体中不含非冷凝气体为止（诸如氢气、烃类）等，这时可逐步降温，降温速度控制在50－70℃/h，必要时可关闭部分火嘴。

2）当炉温降至450℃左右时，停炉、熄火，通过氮气置换并自然通风冷却至环境温度。

6.3.2.2转化催化剂的烧炭转化催化剂在实际生产过程中，由于操作不当，例如水碳比过小、原料气净化不好，或者重质烃串入，造成催化剂积炭而失去活性，在催化剂轻微积炭时，可采用蒸汽烧炭的办法，即降低负荷至正常量的30%左右，增大水碳比至10左右，控制正常操作时的温度，以达到消除积炭的目的，同时可以保持催化剂还原态。

积炭严重时。

必须切除原料，用水蒸汽烧炭，蒸汽量为正常操作的30-40%，压力为0.98MPa左右，严格控制温度，一般温度低于运行时的温度，每半小时分析一次尾气CO2浓度，当其下降并稳定在一个低数值，烧炭结束。

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂甲醇还原方案甲醇水蒸汽重整制氢是一种常见的制氢方法，该方法通过将甲醇与水蒸汽反应，生成氢气和二氧化碳。

在这个过程中，催化剂起着关键的作用，它能够加速反应速率并提高产氢效率。

本文将介绍甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的甲醇还原方案。

甲醇还原是指将甲醇转化为甲烷的反应。

甲醇还原是甲醇水蒸汽重整制氢过程中的一个关键步骤，它可以通过甲醇脱氢反应来实现。

在甲醇还原反应中，催化剂的选择对反应的效果起着至关重要的作用。

甲醇还原催化剂通常采用过渡金属催化剂，如铜、镍、铁等。

这些催化剂能够在适当的反应条件下催化甲醇分子的脱氢反应，使甲醇转化为甲烷。

其中，铜催化剂是一种常用的甲醇还原催化剂，因其活性高、稳定性好而被广泛应用。

甲醇还原的反应机理可以分为两个步骤：甲醇脱氢和甲烷生成。

首先，甲醇分子在催化剂表面被脱氢，生成甲醛和氢气。

然后，甲醛和氢气在催化剂表面进一步反应，生成甲烷。

在这个过程中，催化剂不仅能够提供活化的表面，还能够提供反应所需的中间体。

甲醇还原反应的反应条件对反应效果也有很大的影响。

一般来说，较高的温度和较低的压力有利于甲醇还原反应的进行。

此外，适当的催化剂载体和助剂的选择也可以改善催化剂的性能。

甲醇还原反应的催化剂还需要具备良好的抗中毒性能。

在甲醇水蒸汽重整制氢过程中，催化剂容易受到一些中毒物质的影响，如硫化物、氯化物等。

这些物质会与催化剂表面发生反应，降低催化剂的活性和稳定性。

因此，催化剂的抗中毒性能对保持催化剂的活性和稳定性至关重要。

总的来说，甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的甲醇还原方案是一个复杂而重要的研究领域。

通过选择合适的催化剂、优化反应条件以及提高催化剂的抗中毒性能，可以提高甲醇水蒸汽重整制氢的产氢效率和经济性。

未来的研究还需要在催化剂的设计和合成方面进行更深入的探索，以实现更高效、更可持续的甲醇水蒸汽重整制氢技术。

用于制氢装置的B113-2型中温变换催化剂还原技术
师天林;张丽媛;黄晓晖;柳彩婷
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2005(036)010
【摘要】介绍克拉玛依石化公司制氢加氢联合装置Ⅱ套制氢装置B113-2型中温变换催化剂还原技术要点及应用效果.结果表明,在还原剂氢气纯度99%,中温变换反应器入口温度250～300℃,床层最大温升不大于20℃/h,水氢体积比10～20的条件下,还原6h,经分析进出反应器的循环气的组成,确定催化剂还原结束,还原过程中反应器床层温度变化平稳.
【总页数】3页(P58-60)
【作者】师天林;张丽媛;黄晓晖;柳彩婷
【作者单位】新疆克拉玛依石化公司制加氢车间,新疆,克拉玛依,834003;新疆克拉玛依石化公司制加氢车间,新疆,克拉玛依,834003;新疆克拉玛依石化公司制加氢车间,新疆,克拉玛依,834003;新疆克拉玛依石化公司制加氢车间,新疆,克拉玛
依,834003
【正文语种】中文
【中图分类】TQ0
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Z417/Z418转化催化剂干燥\还原过程总结摘要：本文将对z417/z418转化催化剂干燥、还原实际操作过程及要点进行介绍。

关键词：氢还原干燥水氢比配汽温度氨裂解中图分类号：p184.5+3 文献标识码：a 文章编号：1、前言目前工业制氢的方法有多种，烃类水蒸汽转化法制氢是一种比较廉价的生产氢气的方法。

目前国内的绝大部分制氢装置采用的均为这种制氢工艺。

本文所论述的就是此工艺的制氢装置中转化催化剂在使用前的干燥及还原过程。

2、z417/z418型轻油蒸汽转化催化剂简介z417/z418型轻油蒸汽转化催化剂是齐鲁石化研究院开发成功的轻油蒸汽转化催化剂。

适用于以干点不大于180℃的轻油及其它液态烃、气态烃为原料制取氨合成气、氢气及甲醇合成气的造气过程。

3、还原反应原理：新鲜催化剂中镍以氧化镍形式存在，镍的氧化物在甲烷转化反应过程中是没有催化活性的，使用前必须将其中的氧化镍还原成金属镍。

镍催化剂还原是轻微的吸热反应：反应过程无体积变化，提高温度和氢分压有利于还原。

一般使用的还原性气体为氢气，当没有纯氢气时，可利用氨裂解产生的氢气做还原气。

还原时一般都配有水蒸气，水氢比小于7.5。

本装置由于没有纯的氢气，利用氨裂解产生的氢气做为还原气。

液氨罐储液氨3.5t。

4、催化剂的还原步骤：本套制氢装置是在11月6日开始进行转化催化剂干燥、还原操作的。

转化催化剂的干燥、还原是与中变催化剂的干燥、还原一起进行的。

具体步骤如下：1）系统充n2至0.5mpa，启动原料气压缩机建立转化与中变系统的氮气循环2）系统置换，分析循环气中的氧及烃类含量，当其（02＋烃）含量＜0.5%为合格。

3）f5002（转化炉）入口压力控制1.0mpa。

循环量为5000-6000nm3/h4）转化炉点火氮气升温，进行催化剂干燥，转化炉温度升至120℃进行催化剂恒温脱水5）转化炉继续以20-25℃/h升温至250℃进行恒温脱水，中温变换反应器随转化炉升温而升温并进行120℃恒温脱水。

制氢装置转化中变催化剂还原方案注：此过程还需催化剂厂家确认。

6.2.1转化催化剂还原的步骤(M)-确认转化催化剂达到还原条件：转化入口温度480-520℃，出口温度为820±10℃水蒸汽量为正常负荷的50%，约控制在8t/h左右氢气纯度>90%中变床层温度稳定在250℃[P]-由管GH-2101引外来开工用氢入原料气压缩机入口分液罐D-2101，开始配氢量100-200Nm3/h，然后根据情况慢慢增加。

[I]-配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时，要及时放空到火炬线。

[I]-分析转化入口气中氢气浓度，由2％开始，每次依次增加2％，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2％，直到循环气中的氢气含量达到20％后，每次增加10％，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到60％以上。

注意循环气中氢浓度达到20%以后，每次提高氢气浓度时都相应要把配蒸汽量提高，维持H2O/H2比值在5-7之间。

相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算：氮氢气循环量按5000Nm3/h计，H2O/H2比按5-7计算最小配汽量kg/h=5000×H2%×5×18/22.4最大配汽量kg/h=5000×H2%×7×18/22.4 [I]-转化催化剂还原升温控制表：温度范围（℃）升温速度（℃/h）时间（h）累计时间（h）常温～130 10 10 10 130 恒温10 20 130～220 10-15 8 28 220 恒温10 38 220～350 10 12 50 350 恒温10 60 350～800 30 15 75 [I]-转化催化剂还原升温曲线：温度(℃)500300400转化催化剂还原升温曲线6007002001008001020304060507080时间(h)当转化进口、出口的氢含量不变时，可认为还原合格(约12小时)6.2.2 中变催化剂还原的步骤[I]- 中变反应器配氢后，在还原初期保持催化剂床层入口温度250℃恒温2小时后以10℃/h 的速度逐步升高入口温度，但入口温度不能超过320℃。

TOPSФ制氢装置的中温变换反应技术第3期中外能源SINO—GLOBALENERGY?69?ToPsI2jE制氢装置的中温变换反应技术张志宏(中I$I-i5~大连石化公司生产新区,辽宁大连116032)摘要大连石化生产新区新建的2×105m,,h(标准状态)制氢装置,采用丹麦TOPSOE公司的技术.介绍了转化反应后的CO中温变换技术,其中包括工艺原理,开工变换,催化剂还原和正常操作要领.关键词中变反应催化剂还原变换原理正常操作1C0变换反应的原理蒸汽转化制氢装置的主要反应是转化反应.在转化炉管中,大部分的烃类与水蒸气在含Ni催化剂的作用下反应生成了氢气和二氧化碳.在转化反应中,同时也生成了部分一氧化碳,这是由于烃类和水蒸气的不完全反应生成的,反应式如下:CH+2+nil20¨7己CO+(2+1)H2一QQ与反应温度有关,转化温度越高,反应热越大.同时生成的CO也在发生变换反应:co(气)+H2O(气)¨Co2(气)+H2(气)+41.2l【J/mo】如果进入转化炉的烃类主要成分是甲烷,那么反应式为:CH(气)+H20(气)'—CO(气)+3H2(气)-205.7kJ/molCO的变换反应放热甚少.故整个系统呈明显吸热反应.由于以上的转化反应均为可逆反应.虽然提高温度能使反应向右进行.但是总会有一些CO生成,在本装置中,转化炉出口的CO含量约为17% (干基).这些CO在制氢装置中称之为"氢源",虽然其本身不含氢元素,但它可以与水发生变换反应生成氢气,即:co(气)+H20(气)'—CO2(气)+H2(气)+41.2kJ/mol通过变换反应以后.工艺气中的CO含量就大大减少(本装置大约为2%一2.5%),同时又多产生了大约2O%的氢气,因此变换反应在蒸汽转化制氢装置中是很重要的一个环节.由于变换反应是放热反应.因此降低反应温度可以使反应平衡常数增大,有利于反应平衡向产物(生成CO:和H:)方向移动,但是反应速度将会降低;反之则会提高反应速度.但由于平衡常数减小,对降低CO含量不利,因此对于变换反应来说,要同时解决降低CO含量和增加反应速度的问题.需根据实际情况来确定工艺流程和反应温度.2变换反应工艺流程大连石化公司制氢装置采用的是中变流程f其示意图见图1),转化工艺气经与锅炉给水换热至210oC进人中温变换反应器中,反应器分3层,装填了两种变换催化剂,分别是LK一811和LK一813.工艺气在两种催化剂的作用下开始进行变换反应.至反应器出口CO含量降至2.5%以下,反应放热使温度升高至325℃.中温变换反应器图1制氢装置中变流程示意图这种流程,虽然中变后的粗氢气中CO含量相对较高,但是流程简单,投资和操作上较经济.至于CO的转化率问题,由于残余的CO最终经PSA装置提纯后,作为PsA尾气的一部分供转化炉燃烧使用,而CO也是较好的燃料,对PsA尾气的热值影响较大,如果降低CO含量,就需要补充更多的炼作者简介:张志宏,工程师,毕业于沈阳化工学院.现为大连石化公司生产新区制氢装置工艺员.E-mail:zhangzhOpub.dlpec.corn70?中外能源SIN0一GL0BALENERGY2007年第l2卷厂燃料气,就大连石化公司而言,制氢装置的主要原料是炼厂气,原料和燃料的成本接近,所以从经济的角度考虑,采用中变流程比较适宜.3中温变换反应器的操作中变反应器在操作中有其特殊性.尤其是在装置开工期间.变换单元的预处理是与装置分开进行的.主要原因是变换催化剂是氧化态,使用前必须进行还原以恢复其活性.还原完成后,才将变换反应器切入已经开工的系统中.3.1中变反应器的还原操作当变换催化剂处于氧化态时,要严格保持与其他工艺气管线的隔离.一旦氢气泄漏入变换催化剂中,将会发生强烈的放热反应,并使温升失控.当对反应器入口和出口进行隔离后.氮气以适宜的流量通过开工氮气压缩机进入循环加热反应器.其流程示意图见图2.图2中变还原流程示意图在加热或入口温度达到100~12之前,须完成下列工作:①打开还原氢气管线上的截止阀;②调整氢气至规定的流量,即51m/h(标准状态);③保持这一流量1～2min;④在这段时间的后期,进行采样并测定氢气浓度.为使氢气分布至循环氮气中,等待10～15min,然后再次加入氢气,但这次应加大流量.控制加热器蒸汽量使中变反应器的加热速率为50℃/h.中变反应器通过入口和顶部床层的3个热电偶测定.使其温度以50℃/h的速率加热至175℃.去开工氮气加热器的蒸汽流量主要由蒸汽入口的球阀控制.上述条件保持恒定,直到反应器内所有的温度点f包括出口温度)均保持在175oC左右.这个过程大约需要几个小时.加入小量的氢气[大约30～40m~/h(标准状态)】,去校验中变反应器中的条件是否适宜发生反应.可以通过床层上部的4个热电偶所指示的温度变化(上升)来确定还原反应的发生.当反应已经确认发生后.氢气流量就可以增加至51m,/h(标准状态),相应地浓度大约为0.2%(物质的量分数).并增加氮气流量.入El温度仍保持在175~12.近距离观察顶部床层的温度【(氮气中0.2% (物质的量分数)的氢气将使顶部的LK一811催化剂有大约12℃的温升.同时在LK一813催化剂中大约有7℃的温升1.分别在反应器的入El和出El采样, 对样品气中的氢含量进行分析.如果分析显示入口氢含量为O.2%f物质的量分数),出口为0,说明氢气已参加还原反应,保持上述温升,使氢流量稳定在51m3/h(标准状态),并保持浓度维持在0.2%f物质的量分数)不变.每30min对反应器入口和出口进行采样.并分析氢含量.在执行下一步骤前.必须通过采样分析来核实氢气的消耗量,同时注意温升.当氢气含量超过0.7%(物质的量分数)时,对于较低的入口温度f如165～170oC之间)是有利的,较高的氢含量可以防止热点温度的出现.不然,一旦温度超过250~12,将难以控制,氢气流量/浓度或氮气流量会显着地减少,此时必须手动激活联锁系统.使还原操作停止.如果催化剂出现无法控制的热点温度.必须停止氮气循环,反应器立即进行泄压.然后用新鲜的氮气从底部进行吹扫,并通过反应器顶部安全阀的旁路排空.当氢含量达到1%f物质的量分数)时,为了保持在LK一811床层前沿温度为230oC左右,LK一813床层前沿温度为205~12左右,必须对氢含量进行控制,使入口温度保持在165～170℃之间.通过反应器内热电偶的测量,在上述给定的反应器进料条件下.经过几小时的还原操作后,还原区域可以认为通过了催化剂床层.当还原区域接近催化剂床层底部时,氢气就有可能穿透.由于在循环中不断补充氢气,这将导致循环气中氢气的累积.在这一阶段要求反应器入V1的氢气含量不能超过1.5%(物质的量分数).当还原速度开始降低时,建议以5～10~C/h的升温速度使上部床层温度缓慢升至200~12左右.第3期张志宏.TOPSOE制氢装置的中温变换反应技术?7l?通过温度和氢气浓度的上升,可以判断催化剂还原已基本结束,即在还原的最后阶段,反应器温度将达到20o℃左右,最终温度达到220oC.当氢气的循环浓度开始增加,需防止出现热点温度,即不得超过230oC,须继续保持这种状态直到氢气消耗完毕.当反应器入,出口的氢含量保持在O.2%(物质的量分数1以下并维持2h,通过床层的温度也保持稳定时,还原操作就结束了,此时停止氮气循环并将循环系统隔离.中变反应器即可准备投用.3.2将中变反应器切入系统当中变催化剂已经还原完毕并保持热的状态,就可以切入操作系统了.此时转化部分的负荷必须在3O%以上,水炭比在2.1—4.0之间.中变反应器上游的工艺气温度保持在正常操作水平,即210℃左右.入口催化剂床层温度必须保持在195oC.亦即正常情况下原料的露点温度为170oC左右,而该温度至少要超出原料的露点温度20℃.用氮气将中变反应器缓慢地升压至0.1MPa,将反应器入口和出口管线上的盲板打开,打通工艺管线,以保证反应器入口和出口的低点排凝,使所有冷凝物排出,直到没有冷凝物出现,此时即可将中变反应器切入系统.通过工艺线旁路的升压线对中变反应器进行升压.升压完毕后打开反应器人口和出口的主工艺阀门,此时中变反应器就进入在线状态.4中变反应器的正常操作注意事项4.1温度控制中变反应器的人口温度应控制在210oC,由于变换反应是放热反应,因此反应器的出口温度将升高到330oC.在变换反应器中,低温有利于降低CO含量.但是较高的温度有利于反应速度的提高.最合适的入口温度是当改变入口温度直到获得穿过反应器的最大温差,因为这可确保CO的最大转化.催化剂的温度分布曲线由放置在变换床层内的温度计测量,并在DCS系统中显示,应该定期记录并绘制出失活曲线.催化剂床层的下移曲线指示了催化剂失活的速率,可以为更换催化剂做一定准备.4.2防止毛细冷凝保护催化剂必须确保进入中变反应器入口的工艺气体温度始终高于露点温度20℃.在催化剂小球内部发生毛细冷凝会降低催化剂的表面活性.一般中变催化剂入口的露点温度在170oC左右.在制氢装置停工时,在转化部分通蒸汽之前,其变换部分必须被隔离.避免热态催化剂暴露于液体水中,因为这将引起剧烈蒸发并将引起催化剂颗粒破碎.(编辑陈珏) MediumTemperatureShiftTechnologyforTopsoeHydrogenManufacturingUnit ZhangZhihong(PetroChinaDalianPetrochemicalCompany,LiaoningDalian1l6032)【Abstract]ThenewHMU(HydrogenManufacturingUnit)ofDalianPetrochemicalComp anywiththedesigncapacityof2xl~m/h(standardconditions)adoptsthelicensedtechnologyfromTopsoeofDe nmark.Thepro.cesstheory,start—upshift,catalystreductionandthemainpointsofnormaloperationoftheCOmediumtem. peratureshifttechnologyafterthereactionareintroduced.[Keywords]mediumtemperatureshifttechnology;catalystreduction;shifttheory;normalo peration。