第六章 热力状态参数的微分关系式

热⼒状态和热⼒状态参数（热⼯计算）先说明⼀下。

术语状态的涵义是极⼴的，本⽂不准备展开。

对于⼯程热⼯计算，状态是指热⼒状态；对于化学热⼯计算，状态是指化学热⼒状态。

本⽂主要讨论热⼒状态及热⼒状态参数；对于化学热⼒状态及化学热⼒状态参数，仅必要时简要讲⼀点。

⼀．热⼒状态热⼒状态，简称状态，是指热⼒过程中的某⼀瞬间，⼯质所呈现出的宏观物理状态。

热⼒状态可以分为：①热⼒平衡状态，②热⼒不平衡状态。

⒈热⼒平衡状态：简称平衡状态，即当且仅当受到外部作⽤时才会发⽣改变的热⼒状态。

热⼒平衡指的是热平衡和⼒平衡。

热⼒系统处于热⼒平衡状态的充要条件是热⼒系统既热平衡⼜⼒平衡。

化学热⼒学中与热⼒平衡状态相对的术语是化学热⼒平衡状态。

化学热⼒平衡指的是热⼒平衡和化学平衡。

化学热⼒系统处于化学热⼒平衡状态的充要条件是热⼒系统既热⼒平衡⼜化学平衡。

①热平衡：即热⼒系统的各组成部分彼此之间均不传递热量。

②⼒平衡：即热⼒系统的各组成部分彼此之间均⽆相对位移。

③化学平衡：即化学热⼒系统中正向反应与逆向反应的反应速度相等。

⒉热⼒不平衡状态：简称不平衡状态，即仅由内部作⽤即可发⽣改变的热⼒状态。

热⼒不平衡指的是热不平衡或⼒不平衡。

热⼒系统处于热⼒不平衡状态的充要条件是热⼒系统热不平衡或⼒不平衡。

化学热⼒学中与热⼒不平衡状态相对的术语是化学热⼒不平衡状态。

化学热⼒不平衡指的是热不平衡、⼒不平衡或化学不平衡。

化学热⼒系统处于化学热⼒不平衡状态的充要条件是热⼒系统满⾜热不平衡、⼒不平衡或化学不平衡三者之⼀。

①热不平衡：即热⼒系统的组成部分有热量传递。

②⼒不平衡：即热⼒系统的组成部分有相对位移。

③化学不平衡：即化学热⼒系统中正向反应与逆向反应的反应速度不相等。

⼆．热⼒状态参数热⼒状态参数，简称状态参数，是指热⼒状态的度量尺度；它仅与热⼒状态有关。

从数学⾓度来看，热⼒状态参数为点函数；这就是说，热⼒状态参数的微元差为全微分，或者说热⼒状态参数沿任⼀⾮闭合路径的积分为定值，再或者说热⼒状态参数沿任⼀闭合路径的积分为零。

热力学基本微分方程热力学基本微分方程是描述热力学系统内部状态变化的方程，它们是热力学基本规律的数学表达。

热力学基本微分方程包括熵的增量表达式、内能的增量表达式、焓的增量表达式和自由能的增量表达式。

在热力学中的基本微分方程使我们能够更好地理解热力学系统的性质和行为。

熵是热力学中的一个重要概念，它描述了系统无序程度的量度。

熵的增量表达式是热力学的第二定律，它描述了一个孤立系统中熵的增加总是正的。

熵的增量表达式可以写为：dS=dQ/T其中，dS是熵的增量，dQ是系统所吸收的热量，T是系统的温度。

这个方程表明了热量传递是由高温向低温传递的，且传递的方向始终是使得熵增加的方向。

内能是热力学系统的一个重要性质，它是系统中各种宏观和微观态的能量之和。

内能的增量表达式是能量守恒定律的数学表达，它可以写为：dU=dQ-PdV其中，dU是内能的增量，dQ是系统所吸收的热量，P是系统的压强，dV是系统的体积变化量。

这个方程说明了内能的增量可以通过吸收热量和做功来实现。

焓是热力学系统的另一个重要性质，它是内能和压强的乘积。

焓的增量表达式可以写为：dH=dU+PdV其中，dH是焓的增量，dU是内能的增量，P是系统的压强，dV是系统的体积变化量。

这个方程表明了焓的增量可以通过内能的增量和压强体积做功的变化来实现。

自由能是热力学系统的另一个重要性质，它是系统可以进行外界功的能量。

自由能的增量表达式可以写为：dG=dU-TdS+PdV其中，dG是自由能的增量，dU是内能的增量，TdS是系统所吸收的热量，PdV是系统所做的功。

这个方程表明了自由能的增量可以通过内能的增量、熵的增量和做功的变化来实现。

热力学基本微分方程是热力学基本规律的数学表达，它们可以用来描述热力学系统的性质和行为。

通过这些方程，我们可以深入理解热力学系统内部的能量传递和转化过程，以及系统对外界的响应。

热力学基本微分方程是热力学研究的基础，在工程实践中有着广泛的应用。

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，),(y x N y z x=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则 yx x N yM ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得 0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy zy z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z xz x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。

其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。

而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。

这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。

基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。

从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。

由定义可得如下三个关系式：(1) (3-136)(2) (3-137)(3) (3-138)又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下：将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来：即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。

又称 Gibbs 方程。

(4) (3-139)(5) (3-140)(6) (3-141)(7) (3-142)这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦可用于不可逆过程。

公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。

根据全微分定义可有如下关系：(3-143)(3-144)(3-145)(3-146)式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")：(3-147)(3-148)(3-149)和 (3-150)如分别将尤拉(Euler)定则：应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式：(8) (3-151)(9) (3-152)(10) (3-153)(11) (3-154)这四式常称为"麦克斯威关系式"。

第六章 热力学微分关系式1．基本概念自由能：F =U －TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。

自由焓：令G = H －TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。

2．重要公式热力学能的基本关系式：V p U W U Q d d d +=+=δδV p S T U d d d -=焓的基本关系式：p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d +=自由能基本关系式：V p T S F d d d --=自由焓的基本关系式：P V T S G d d d +-=麦克斯韦关系式：v s )()(S p V T ∂∂-=∂∂ p s )()(S V p T ∂∂=∂∂ v T )()(T pV S ∂∂=∂∂ p T )()(TV p S ∂∂=∂∂-热系数：⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫∂∂-=∂∂=∂∂=T p v )(1)(1)(1p v v T v v Tp p μβα式中α——压力温度系数；v )(Tp∂∂——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；p )(Tv∂∂——物质在定压下比体积随温度的变化率；μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；T )(pv∂∂——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压缩性。

这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。

熵方程：v TpT T c s d )(d d v v ∂∂+=p TvT Tc sd )(d d p p ∂∂-=v vT T c p p TT c s d )(d )(d p p v v ∂∂+∂∂=焓方程：p TvT v T c h d ])([d d p p ∂∂-+= 热力学能的微分方程式：⎰⎰-∂∂+=-2121d ])([d v v 12v v T T v p TpT T c u u 热量的微分方程式：v v p p d d ()d d d ()d p q T s c T T v Tvq T s c T T pTδδ∂==+∂∂==-∂上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。