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工程热力学第六章 热力学微分关系式及实际气体性质

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《工程热力学》第六章 实际气体性质及热力学普遍关系式

《工程热力学》第六章 实际气体性质及热力学普遍关系式

n
f b
气
C 界 1 A
2 B
汽液共存区
m
4
v
一、概念； 二线、三区、六参数 饱和状态 饱和蒸汽；饱和液体 饱和压力、饱和温度 临界点参数 二、几个区域 饱和蒸汽线、饱和液体线 饱和状态区（汽液共存区）、液相状态区、汽相 状态区
5
概念
归纳有：
P （水） 实际气体P-T图 固 相 一般物质
全微分条件（判据）
M N ( )x ( )y y x
17
2、链式关系---性质之二 x x 对函数x=x（y，z）展开 dx y dy z dz y z z z
dz dy dx x y y x z x y x y z x dy z dz y z y z x y x y dy x dy x
20
热系数
21
6-6 热力学的一般关系式
一、热力学能的普遍关系式 二、焓的普遍关系式 三、熵的普遍关系式 四、比热的普遍关系式
22
一、热力学能的普遍关系式
u u du ( ) v dT ( )T dv T v du Tds pdv s s s f (T , v ) ds dT dv T v v T s s du T dT T P dv T v v T s p u ; Cv v T T v T v u s p T P T P v T v T T v p du Cv dT T P dv T v

热力学第06章 实际气体的性质及热力学一般关系式

热力学第06章 实际气体的性质及热力学一般关系式

,
Tr

T Tcr
叫对比态参数
对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时，所 有流体都显示出相似的性质。因此产生了用相对临界参数的 对比值，代替压力、温度和比体积的绝对值，并用它们推到 出普遍适用的实际气体状态方程的想法。
4. 范德瓦尔对比态方程式 把上述a，b和R代入范式方程，可消去a，b和R，可得：
2) 如果已知p和v求T，或者已知T和v求p时，不能从上图直 接查出Z。这时可以试算或在 Z-pr 图上作线求解。 例：已知T和v求p ，由pv=ZRT可得p～Z，结合图和 公式确定p和Z值。
以上讲的是通过对理想气体状态方程修正的压缩因子法计算实 际气体的p,v,T之间的关系。但对cp,cv,du,dh,和ds算法还未涉及。
第五章--例题6
设Q=100KJ, 环境温度T0=300K。求下列三种不可逆传热 造成的㶲损失： 1. Ta=420摄氏度，Tb=400摄氏度 2. Ta=70摄氏度，Tb=50摄氏度
第五章--例题6 㶲损失：I=T0 * Sg
（1）∆������������������������ = ������������ = ∆������������ + ∆������������ =
a 27R2Tc2 , 64pc
b RTc , 8pc
R 8 pcVc 3 Tc
(这是技巧)
4. 范德瓦尔对比态方程式 把上述a，b和R代入范式方程，可消去a，b和R，可得：
pr

3 vr2
3vr

1

8Tr
对比态方程式；
式中：p r

p pcr
，
vr

v vcr
解：可逆等温压缩

工程热力学-ch6 实际气体方程

工程热力学-ch6 实际气体方程
第一节
理想气体状态方程用于实际气体 的偏差
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
理想气体状态方程用于实际气体的偏差：
对于理想气体：
pv RgT
pv 1 RgT
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
理想气体状态方程用于实际气体的偏差：
对于理想气体：
pv RgT
pv 1 RgT
但是对实际气体的实验结 果却不是一条值为1的水平线， 尤其是在高压下，误差更大。
◆ 1981年侯虞均完善M-H方程（把M-H方程扩 展到液相，M-H81）；
◆ 。。。。。。。。。。。。。。。
因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。为 了开辟普遍化计算，下面讨论用于真实气体的 P/V/T性质的普遍化计算的对比状态原理。
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
第三节 对应态原理与通用压缩因子图
展开，将范德瓦尔方程按Vm的降幂排列：
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0
随着p、T不同，方 程Vm的解有三种可
能： 一实根，两虚根
CO2的等温 线
定温压缩
三个等实根
三个不等实根
虚线
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
附：CO2等温过程实验
1869年，英国物理学家Andrews用CO2做了 等温过程实验，得出不同温度下p-v关系曲线（如 图）。
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
维里方程（1901年）
维里一词来源于拉丁文virial,即"力".维里方 程是Kammerlingh-Onnes于20世纪 初作为纯经验方程提出的
Z
pv RgT
1
B v
C v2

工程热力学第六章

工程热力学第六章

3 = = 0.375 8
实际不同物质的Zcr不同，一般在0.23~0.29之间，范德瓦 尔方程用于临界区域时有较大误差。
二、R-K状态方程（Redlich---Kwong） 里德立和匡在范德瓦尔方程基础上提出的：
p=
RT a − 0 .5 Vm − b T Vm ( Vm + b )
其他的状态方程
第六章 实际气体气体的性质及热力学 一般关系式
6-1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
理想气体状态方程
pv = Rg T
pv =1 Rg T
对于理想气体 pv/RgT～p图应为一条水平线：
pv RgT
O2 H2 实际气体 有偏差
2
1 CH4 0 p
压缩因子（压缩性系数）：实际气体的比体积与按照理 想气体方程计算得到的体积之比。
分子间的相互作用力 使压力减小，正比于 分子数目的平方
RT a p= − 2 Vm − b Vm
a,b为范德瓦尔常数，见表6-1
RT a p= − 2 Vm − b Vm
分析：当Vm很大时，可忽略修正项，而成为理想气体方程 Vm降幂形式的范德瓦尔状态方程
2 pVm − ( bp + RT )Vm + aVm − ab = 0 3
pv pVm Z= = Rg T RT
pVm = ZRT
对于理想气体Z=1，对于实际气体可能大于或小于1，Z体 现了实际气体性质偏离理想气体的程度。 Z的大小不仅和气体种类有关，还和压力温度有关。
分析： •Z>1时，实际气体体积大于同温同压下理想气体的体积，气 体较难压缩； •Z<1时，实际气体体积小于同温同压下理想气体的体积，气 体可压缩性大；

工程热力学第6章习题答案

工程热力学第6章习题答案

第6章 热力学一般关系式和实际气体的性质6-1 一个容积为23.3m 3的刚性容器内装有1000kg 温度为360℃水蒸气，试分别采用下述方式计算容器内的压力：1) 理想气体状态方程； 2) 范德瓦尔方程； 3) R-K 方程；4) 通用压缩因子图；4）查附录，水蒸气的临界参数为：K T cr 3.647=，bar p cr 9.220=，Z Pakg m K K kg J Z p v T ZR p p p cr g cr r 5682.0109.220/0233.015.633/9.461153=×××⋅×=×==978.03.64715.633===K K T T T crr 查通用压缩因子图6-3，作直线r p Z 76.1=与978.0=r T 线相交，得82.0=r p则bar MPa p p p cr r 1819.22082.0=×== 5）查水蒸气图表，得bar p 02.100=6-2 试分别采用下述方式计算20MPa 、400℃时水蒸气的比体积： 1) 理想气体状态方程； 2) 范德瓦尔方程； 3) R-K 方程；()b V V T b V m m m +−5.05.05.022−⎟⎟⎠⎜⎜⎝−+−pT V pT b p V p m m m mm m V V V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛×−+×××−××−⇒5.02626315.67320059.14202111.010*******.015.6733.8314102015.6733.8314 067320002111.059.1425.0=××−()000058.002748.00004456.0005907.0279839.023=−−+−×−⇒m m m V V V000058.002112.0279839.023=−×+×−⇒m m m V V Vkmol m V m /1807.03=⇒ 则kg m V v m /01003.002.18/3==⇒4）查附录，水蒸气的临界参数为：K T cr 3.647=，bar p cr 9.220=，905.09.220200===cr r p pp()()()∫∫∫⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−+−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−−21212122221221v v v v v v g dv v a dv b v b b v d b v T R ()()⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−−+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=1212212211211ln 21v v a b v b v b b v b v T R g 6-4 Berthelot 状态方程可以表示为：2mm TV ab V RT p −−=，试利用临界点的特性即0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂cr T m V p 、022=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂crT m V p 推出：cr cr p T R a 326427=，cr cr p RT b 83= 解：()0232=+−−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂m cr m cr T m V T a b V RT V p cr()322m cr m cr V T ab V RT =−⇒ （1） ()0624322=−−=⎟⎟⎞⎜⎜⎛∂∂cr V T a b V RT V p ()433cr V T a b V RT =−⇒ （2）()22T R b v T p g v−−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂()()v C T R b v p g 22+−=⇒ 由于以上两式是同一方程，必然有()()021==v C T C ，即()TR b v p g 2−=6-6 在一个大气压下，水的密度在约4℃时达到最大值，为此，在该压力下，我们可以方便地得到哪个温度点的()T p s ∂∂/的值？是3℃，4℃还是5℃？解：由麦克斯韦关系式p TT v p s ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂，可知在一个大气压的定压条件下，4℃时有0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂T v 。

工程热力学第六章(实际气体的性质及热力学一般关系式)09(理工)(沈维道第四版)

工程热力学第六章(实际气体的性质及热力学一般关系式)09(理工)(沈维道第四版)
常见的实际气体有：水蒸汽、氨气、氟利昂等
当氧气、氮气等超过10MPa时亦应按实际气体
●◆二、压缩因子
1、压缩因子
为反映实际气体与理想气体的偏离程度引入
压缩因子Z
2、压缩因子的 物理意义
理想气 Z pv pv v
体的pv0
RgT pv0 v0
Z 1 v v0 实际气体比理想气体难压缩
Z 1 v v0 实际气体比理想气体易压缩
H1
LA ：液态（过冷液体）
共存
T2 G1 T1
v
（3）水平线HL的长度变化
临界压力pc
温度提高，水平线HL的长度缩短。临界温度Tc
（4）临界点
临界比体积vc
随着温度提高，水平线HL缩为一个点，此时温度Tc 超过此温度，无论怎样加压，◆物质确定，临界点确定
都不能使气体变为液体，故p
称此点为临界点。
压缩因子的大小与物质的种类和所处的状态有关
实际气体种类繁多，通过实验画出各气体的Z-p图， 不方便，下面介绍1个通用方法：对比态参数法
●◆1、临界状态
p
1896年安德鲁斯对二氧化 碳作等温压缩实验得到不 同温度下的p-v图。
液 A1
C L2
p pc
H2
T Tc
Tc 气
里方程的形式
理想气体
一切气体 p 0 Z 1
第三维里系数
Z pv 1 B' p C ' p2 D' p3 RgT
或 Z pv 1 B C 2 D 3
RgT
第二维里系数
1
B v
C v2
D v3
B,B',C,C',D,D'……与温度有关的量

第6章 实际气体性质及热力学一般关系式

第6章 实际气体性质及热力学一般关系式
工程热力学
Engineering Thermodynamics
第6章 实际气体性质及热力学一般关系式
一、实际气体性质研究的重要性、必要性和主要内容
1. 重要性 工质的性质研究是工程热力学的两大主要任务之一。热一、二定律可以看出，必须有已 知的工质的性质，方可了解过程变化中能量转换的情况。 已经学习过理想气体的性质计算。它可简单概括为七个公式：状态方程、比热方程、热 力学能方程、焓方程、熵方程、道尔顿分压力方程、亚麦加特分体积定律。理想气体虽然是一 个理想的模型，但也可解决工程中遇到的一些工质的性质计算。
p
T1
Van der Waals 等温线 a, b 已知，T，p → 求v。可能：三个根，三 个相等根，一个根。 如上图示，在超临界区和单相区规律尚可。
T3
7
T3
T2
v
热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
B C D ....... v v 2 v3 Z 1 Bp C p 2 Dp 3 ....... Z 1
Van der Waals 型方程
R-K方程： p P-R方程： p
无穷级数
R gT v b R gT v b

a T 0 .5 v v b v v b b v b a T
1. 方程的提出
分子体积的修正：分子占有体积，其活动空间变小；
缩小量 vm vm b
p(vm b) RT
p
RT vm b
分子间作用力的修正：分子间有作用力，分子碰撞气壁的压力相应减小；

工程热力学-第六章 实际气体方程的性质及热力学一般关系式

工程热力学-第六章 实际气体方程的性质及热力学一般关系式
2
定温过程：g vdp 1
可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
三、麦克斯韦关系
du=Tds-pdv dh=Tds+vdp df = -sdT – pdv dg=-sdT+vdp
T
p
(
v
)s
( s
)v
T v
( p
)s
( s ) p
( p T
)v
(
s v
)T
( v T
)p
(
s p
)T
四、热系数
(Vm
+
b)
6-3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理 1、提出的缘由
(
p
+
a Vm2
)(Vm
-
b) =
RT
实际气体状态方程包含有与物质固有性质相 关的常数a、b，这些常数需要实验数据进行拟 合才能得到。
在临界点附近，所有流体显示出相似性质 2、对比参数：
pr
p pcr
,Tr
T Tcr
, vr
其在高压低温下偏差更大。
Z = pv = pVm RgT RT
Z
=
pv RgT
=
pVm RT
或pVm
=
ZRT
压缩因子Z偏离1的大小反映了实际气体对理想
气体偏离的程度
Z的大小与气体种类有关，随压力以及温度变化
临界点的压缩因子称为临界压缩因子：
Z cr
=
pcrv cr RgTcr
压缩因子Z的物理意义：
Vm
b
RT
p
27 64
R
T2 2 cr
pcr
1 Vm2

6-实际气体的性质及热力学一般关系式精品PPT课件

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1。
但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的 水平线，尤其是在高压下，误差更大v RgT
pVm RT
或pVm
ZRT
式中Vm为摩尔体积，单位是m3 / mol。
6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
Z pv v v RgT RgT / p vi
v 实际气体的比体积； vi 实际气体当作理想气体
(
x y
)
w
(
y z
)
w
(
z x
)
w
1
( 链式关系)
二、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1、亥姆霍兹函数： F U TS, f u Ts 微分形式： df du Tds sdT sdT pdv
2、 吉布斯函数：G H TS, g h Ts 微分形式： dg dh Tds sdT sdT vdp
6.5 麦克斯韦关系和热系数
一、全微分条件和循环关系
设有状态参数x、y、z、w，独立变量为2个， 则对于函数： x x( y, w)和y 有y：(z, w)
dx
(
x y
)
w
dy
(
x ) w
y
dw
(a)
dy
(
y z
)w
dz
(
y ) w
z
dw
(b)
将(b)代入(a)，当w取定值时（dw 0) 则有：
T2
N
A
D
M
H Tc
B
T3 T2 T1
v
（范德瓦尔方程理论曲线）
（理想气体等温曲线）v
6.2 范德瓦尔方程和R-K方程
求解范德瓦尔方程:
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0

06章：实际气体性质 工程热力学课件(第四版)

06章：实际气体性质 工程热力学课件(第四版)
第六章 实际气体的性质及 热力学一般关系式
课件目录
序言
本章首先介绍实际气体状态方程式，然后讨论了简单 可压缩物质系统的热力学一般关系式，建立热力学能函数、 焓函数、熵函数和比热容的一般关系式，目的在于：
➢ 确定 u,h,s与可测参数（p,v,T,cp )之间的关系，便
于编制工质热力性质表。
c , c ➢ 确定 p v 与 p,v,T 的关系，以建立实际气体状态方程。
对通用压缩图的两点补充
1. Leonard C. Nelson 和 Edward F. Obert 制成了低压区 (pr=0～1)、中压区(pr=0～10)和高压区的通用压缩因子图(pr=0 ～40)，即书上图6－5至6－7。前两者利用了30种气体的实验数 据，精度较高，后者能用的实验数据较少。同时，N-O图中画 出了等理想对比体积Vm’ (图中为vr’) 线。 2. 通用压缩因子图的精度虽比范德瓦尔方程高，但仍是近似的 。可通过引入第三参数来提高计算精度， 如临界压缩因子Zcr 或 偏心因子ω(acentric factor) 等。
偏心因子：两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力 的程度，是反映物质分子形状、极性和大小的参数 。它可表征特定物 质对比蒸汽压与简单球形分子之间的偏差。 分子结构为球形对称的惰 性气体，其值为零；分子结构越复杂或极性越大，其值越大于0。
通用压缩因子图的用法
已知某未知物质的TC , pC ,Rg。
一、对应态原理
用实际参数相对于临界参数的对比值可导出具有普遍
意义的实际气体状态方程(即对比态方程），这样的对比
参数叫做对比态参数，如对比压力 p
r
、对比温度 T
、对
r
比比体积 v r 等。范德瓦尔对比态方程为：

工程热力学第6章

工程热力学第6章

6 实际气体状态方程通常：理论性、半经验半理论性和经验型三类
6–2 维里型方程
pv B C D Z 1 2 3 RgT v v v
第二维里系数
第三维里系数 第四维里系数
特点：
pv Z 1 B ' p C ' p 2 D ' p3 RgT
1）据气体模型利用统计力学方法能导出维里系数； 2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分 子间相互作用； 3）有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求。 维里型方程的精度很大程度上取决于气体模型。
30
二、亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function)
1. 亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数 f）—又称自由能
第6章开篇
第6章 实际气体性质及热力学 一般关系式
Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships
★ 一位研究生“自信”—利用
范德瓦尔方程进行计算机仿真可
以得到内燃机内过程的精确描述
？
★利用船装高压气瓶装运 开发东海小型天然气田， 如何计算？
范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系；
2）远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。
如N2常温下100 MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大， 如CO2常温下5MPa时误差约4%，100MPa时误差35%； 3）巨大理论意义。
利用范德瓦尔方程进行仿真可以
得到内燃机内过程的精确描述
27
6–5 麦克斯韦关系和热系数
理想气体 实际气体
du cV dT dh c p dT dT dv ds cV Rg T v

工程热力学 课后习题答案 可打印 第三版 第六章

工程热力学 课后习题答案 可打印 第三版 第六章

在等温过程中，T=常数，积分上式得：
W = RT ln
1 1 + a − V Vm ,2 − b m,2 Vm ,1 Vm ,1 − b
6-2 NH3 气体的压力 p=10.13MPa，温度 T=633K。试求其压缩因子和密度，并和由理想气 体状态方程计算的密度加以比较。 解： 由附录表查得 NH3 临界参数为 Tc=406K，pc=11.28MPa
vi 1 1 = = = 1.064 v Z 0.94
o
6-3 容积为 3m3 的容器中储有状态为 p = 4MPa，t = −113 C 的氧气，试求容器内氧气 的质量， （1）用理想气体状态方程； （2）用压缩因子图。 解 （1）按理想气体状态方程
pV 4 × 106 Pa × 3m3 = = 288.4kg m= RgT 8.3145J/(mol ⋅ K) × (273.15 − 113)K 32 × 10−3 kg/mol
1 。 T
6-8 试证明理想气体的体积膨胀系数 α v = 证：据体积膨胀系数定义： α v =
vi =
Rg T p
=
8.3145J/(mol ⋅ K) × (273.15 + 450)K = 0.066733m3 /kg 6 −3 18.02 ×10 kg/mol × 5 ×10 Pa
0.063291m3 / kg − 0.066733m3 / kg v − vi ×100% = ×100% = 5.44% 0.063291m3 / kg v
0.063291m 3 / kg − 0.063340m3 / kg 0.063291m3 / kg ×100% = 0.11%
v − vi v
×100% =

工程热力学：7第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式

工程热力学：7第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式
• 维里方程的另一个特点是维里方程的函数形式有很大的适应性，便于 实验数据整理，截取不同项数可满足不同精度要求。
• 维里方程在高密度区的精度不高，但由于具有理论基础，适应性广， 很有发展前途。前面提到的B-W-R方程、M-H方程都是在它的基础上改 进得到的。
例6-1:如果CO2得温度为373K,比容为0.012m3/kg,试利 用范德瓦尔方程式求它的压力,并与理想气体状态
。
(6-1)改写成：
Z pv RgT
v v RgT / p vi
实际 理想
Z从比体积的比值（可压缩性的大小）的角度描述了实际气体对 理想气体性质偏离的程度(Z越小越容易压缩)。
产生这种偏离的原因是，理想气体模型中忽略了气体之间的作 用力和气体分子所占据的体积。
•理想气体
z=1
•实际气体比理想气体难压缩
2）从对比态方程中可看出 相同的p，T 下，不同气体的v不同 相同的pr，Tr下，不同气体的vr 相同，即
各种气体在对应状态下有相同的比体积——对应态原理
f (pr,Tr,vr)=0
3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确的，若采用 “理想对比体积”—Vm'，能提高计算精度。
Vm'
Vm Vm,i,cr
RT
a
p
Vm
b
T
V 0.5 m
(Vm
b)
（6-3）
• 式中，a和b是各种物质的固有的常数，可从p、v、T实验数据拟
合求得，但缺乏这些数据时，也可由下式用临界参数求取其近似
值：
a
0.42748
R
T 2 2.5 cr
，b
0.08664
RTcr
pcr
pcr

工程热力学第六章 实际气体的性质

工程热力学第六章 实际气体的性质

2. 定压热膨胀系数
p
1 v
v T
p
3. 定温压缩系数
T
1 v
v
p
T
南京航空航天大学
[K 1] [ Pa 1 ]
热系数 4. 绝热压缩系数
s
1 v
v p
s
[ Pa 1 ]
南京航空航天大学
热系数间的关系
循环式
p T
v
T v
p
v
p
T
1
v p 1/ pv vT
南京航空航天大学
四个特征函数（吉布斯方程）
du Tds pdv u u(s, v) dh Tds vdp h h(s, p) df sdT pdv f f (T,v) dg sdT vdp g g(T, p)
南京航空航天大学
数学基础
点函数 z f (x, y) —— 状态参数
dz
(
z x
)
y
dx
(
z y
)x
dy
Mdx
Ndy
全微分欧拉定义
2z 2z xy yx
M y
x
N x
y
全微分条件
南京航空航天大学
热量是不是满足全微分条件？
可逆过程 q du pdv
du
( u v
)T
dv
(
u T
)v
dT
q
p
(
u v
)T
dv
(
u T
)v
dT
Mdv
NdT
M T
w
1
不同下标式
x
w
z
x w
yx yw Nhomakorabeay w z

实际气体的性质及热力学一般关系式

实际气体的性质及热力学一般关系式
或 Zpv1BC2D3
RT 第二维里系数 1B vvC2 vD 3
B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量
维里系数间的关系
p v BCD Z R T 1 v v 2 v 3 B p B R v 'R T TB v R 2 TC v R 3 T C Z B p 'B v R T 1 C B 'R 'p 2 T 2 C 'p 2 D 'p 3
上述经验性状态方程，不同物质的a 和b不同，没有通用性。
a和b的拟合需要足够的实验数据。 能不能找到一个普遍化的通用的状态
方程，虽不太准，但能估算。
相似原理
角相似，形状相似
范.德瓦尔对比态方程
pvRTbva2
apr 3p3Cv8vrC T2r 1bv3r2v3C
p3pvC 2vC 2vv3 与C物质RT 种类无关
一、数学基础
点函数 zf(x,y) —— 状态参数
d z( x z)yd x ( y z)xd yM d Nxdy
全微分欧拉定义
2z 2z xy yx
M
y
x
Nx y
全微分条件
热量是不是满足全微分条件？ 可逆过程 qdupdv
du( u v)Tdv( T u)vdT
q p ( u v ) T d v ( T u ) v d T M d v N d T
p
比容
Z 1 v v0 表明实际气体难于压缩
Z 1 v v0 表明实际气体易于压缩
Z反映实际气体压缩性的大小，压缩因子
压缩性大小的原因
(1) 分子占有容积
，自由空间减少，
不利于压缩 (2) 分子间有吸引
Z 压缩性小 CO2
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第一节 主要数学关系式
简单可压缩系统，所有状态是二个独立参数 的函数。状态参数都是点函数，微分是全微 分，设；z=f(x,y)，则：
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
dz
Mdx
Ndy; M
z x
y
,N
z y
x
M
y
x
y2zx;N xy
x2zyM y x
M y x
完成一个循环则： dzxzy
V
G p
T
三、麦克斯韦关系式
T V
s
p S
v
T
p
s
V S
p
S V
T
p T
v
S p
T
V T
p
四、热系数
系统的三个基本状态参数p、v、T之间应用
函数关系式：
v p
T
p T
v
T v
p
1
v p
或
v
dv
p 常 数 时 q p cpdTp
c pdT p
cvdT p
T
p T
v
d
v
p
得
：
cp
cv
T
p T
v v T
p
理想气体：
cp
cv
T
R v
R=R p
第五节 克拉贝龙方程
纯物质在定压相变过程中温度保持不变，说 明相变时压力和温度存在函数关系：
简化：
dp dT
h(β) h(α) T(v(β) v(α)
的比值，即z＝v/vid=pv/RT或pv＝zRT
对理想气体z＝1，对实际气体z是状态函数， 可能大于1或小于1。z的大小表示实际气体性 质对理想气体的偏离程度
二、对比参数与对比态定律
对比参数：各状态参数与临界状态的同名参 数的比值
对比参数的意义：它表明物质所处状态偏离 其本身临界状态的程度，都是无因次量，如：
Tr
TTc ;pr
ppc ;vr
v vc
对比状态方程：用对比参数表示的状态方程 F(pr,Tr,vr)=0
凡是含有两个常数的实际气体状态方程式， 根据物质特性常数与临界参数之间的关系， 可以消去方程中的常数项尔转换成具有通用 性的对比状态方程式
范德瓦尔对比状态方程式
将a27R2Tc2;bvc ;R8pcvc 带入方程
x z
w
x y
w
y z
w
或： yx
w
y z
w
z x
w
1
（链式）
w x z w x y y x w w y z （ 不 同 下 标 式 ）
第二节 简单可压缩系统基本关系式
一、四个基本关系式
内能 由 ： QdUWdUpdV QTdS
s T
p
cp T
,
s p
T
v T
p
得 ： ds
cp T
dT
v T
p
dp
3.以p、v为独立变量
全 微 分 ： ds p svdp v spdv
由
：
s p
v
T p
v
s T
v
T p
v
cv T
s v
p
T v
p
s T
p
T v
p
cp T
工程热力学第六章 热力学微分关系式及实际气体性质
热力学微分关系式是根据热力学第一定律与热 力学第二定律以及某些状态参数的定义式导得 的用以表达各种热力学参数间关系的方程式
由于一些常用气体工质如供热介质水蒸气、制 冷剂、液化石油气等与理想气体性质有较大偏 差，必须视为实际气体建立状态方程求解
热力学微分关系式适用于气体、液体和固体， 只要工质是简单可压缩的纯物质
：
p
T
T
v
1
v
T p
三个热物性系数
1 p p T
v
1 v v T
p
1 v
v
p
t
α压力温度系数 β容积（热）膨胀系数 μ定温压缩系数
五、热力学四边形记忆法
四个基本关系式四边形记忆法 状态参数定义式四边形记忆法 麦克斯韦关系式四边形记忆法
第三节 熵、焓及内能的微分方程式
b)
RT
对1km ol实
际
气
体
：( p
a VM
2
) (V M
b)
R0T
2.范德瓦尔方程式的分析
一点：临界点c 二线：饱和液体线
干饱和气体线 三区：液态区
湿蒸气区 气态区
p v 3 (b p R T )v 2 a v a b 0
3.临界参数和范德瓦尔常数
临界定温线在c点的切线与横坐标轴平行
得：ds
cv T
T p
v
dp
cp T
T v
p
dv
二、焓的微分方程式
简单可压缩系统： dhTdsvdp 以T、p为独立变量的微分方程式：
dhcpdTvTTvpdp
定压过程： dhp cpdTp
定温过程： dhT vTTvpdpT
三、内能的微分方程式
简单可压缩系统： duTdspdv
以熵的微分方程式：
ducvdTTTpv
pdv
定容过程： duv cvdTv
定温过程：
duT
TTpv
pdvT
微元过程中加入的热量：
δqcpdTTTv p dp
代入δq＝du＋pdv，得：
δqcvdTTTpv dv
第四节 比热的微分关系式
cp cv
的微分关系式：
q cvdT T
p T
一、熵的微分方程式
1.以T、v为独立变量
全 微 分 ： ds T svdT v sTdv v＝ 常 数 cvdTv Tdsv
s T
v
cv T
,
s v
T
p T
v
得 ： ds
cv T
dT
p T
v
dv
2.以T、p为独立变量
全 微 分 ： ds T spdT p sTdp
p＝ 常 数 cpdTp Tdsp
p v
Tc
0
得：
R Tc (vc b)2
2a
v
3 c
0
2RTc 6a 0
(vc b)3
v
4 c
a
( pc
v
2 c
)(vc
b)
R Tc
联立求解得：
8a
a
vc
3b;Tc
; 27Rb
pc
27b2
或
a 27R2Tc2 ; b RTc ; R 8 pcvc
64 pc
8 pc
3Tc
二、其他几种二常数实际气体状态方程式简介
64 pc
3 3 Tc
得到： (pr
3 vr2)(3vr
1)8Tr
对比态定律：
如果不同气体所处状态的对比状态参数pr、 Tr、vr都各自相同，则这些气体处于对应状
态
对于满足同一对比态方程式的各种气体，对
比参数pr、Tr、vr中若有两个相等，则第三个
对比参数就一定相等，物质也就处于对应状 态中——对比态定律 这些气体称为热力学相似气体
描述实际气体的各种状态方程式有数百 个，在选择、应用实际气体状态方程时 注意每一个都有一定的适用范围和精度
一、范德瓦尔方程
1.导出： 考虑分子本身体积的修正项：
pa
RT vb
考虑分子间相互作用的修正项：
pi
a 2
a v2
范德瓦尔方程：p
RT vb
a v2
还 可 写 作 ：( p
a v2
)(v
dxyxwdyw xy dw
对y=y(z,w)
dy y zwdz w yz dw d x y x w y z w d z w x y y x w w y z d w
对x=x(z,w)
dxxzwdzw xz dw
利用比较系数法：
三、压缩因子图
定义：一种由对比态定律建立起来的通用性 线图，用于近似计算实际气体基本状态参数
z pv RT
pcvc RTc
pr vr Tc
zc
pr vr Tc
vr f ( pr ,Tr )
z ( pr ,Tr , zc )
临界压缩因子：
zc
pcvc R Tc
通用压缩因子图
得 ： dUTdSpdV
焓
由H U pV
dH dU pdV Vdp
得：dH TdS Vdp
自由能 F=U-TS（亥姆霍兹函数） 由：dFdUTdSSdT 得：dFSdTpdV
自由焓 G=H-TS （吉布斯函数） 由：dGdHTdSSdT 得：dGSdTVdp
如果系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状 态，不论经历可逆过程与不可逆过程，只要初、 终态相同，则状态参数间的关系式也相同－状 态参数即点函数的特性
dxyzx
dy0
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
中若z＝常数，dz＝0，则：
z x
y
dxz
z y
x
dyz
0
z x
y
x y
z
z y
x
0
z y y
x
y
y
z
z
x
1
循环关系式（普遍适用）
如果四个变量中独立变量为两个，其余两个 为所选变量的函数，对x=x(y,w)
)
dp h''h'