第06章 热力学微分关系式要点

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

第五章热力学微分关系式研究热力学微分关系式的目的√ 易测量状态参数 √无法测量状态参数揭露各热力参数间的内在联系√ √ 理论研究 实验测试适用范围√简单可压缩纯物质系统纯物质具有固定的化学成分的物质空气 油和水 冰和液态水的混合物 液态空气和气态空气研究热力学微分关系式的目的√ 确定 ∆u, ∆h, ∆s 与可测参数（p,v,T,cp )之 间的关系，便于编制工质热力性质表。

√ 确定 cp , cv 与 p,v,T 的关系，用以建立 实际气体状态方程。

√ 确定 cp 与 cv 的关系，由易测的 cp 求得cv 。

√ 热力学微分关系式适用于任何工质，可用 其检验已有图表、状态方程的准确性。

§5-1 特征函数1、自由能和自由焓亥姆霍兹（Holmhotz）函数du = Tds − pdv = d (Ts ) − sdT − pdvd ( u − Ts ) = − sdT − pdv令 f = u − Ts 亥姆霍兹函数 F = U − TS df = − sdT − pdv f的物理意义: f的减少＝可逆等温过程的 膨胀功，或者说，f是可逆等温条件下 内能中能转变为功的那部分，也称亥姆 霍兹自由能亥姆霍兹（Holmhotz）函数令 f = u − Ts 亥姆霍兹函数 F = U − TS df = − sdT − pdvTs 是可逆等温条件下内能无法转变为功 的那部分，故称为束缚能亥姆霍兹，H. von Hermann von Helmholtz（1821-1894） 德国 物理学家 生理学家 化学热力学吉布斯（Gibbs）函数dh = Tds + vdp = d (Ts ) − sdT + vdpd ( h − Ts ) = − sdT + vdp令 g = h − Ts 吉布斯函数 G = H − TS dg = − sdT + vdp g = g (T , p ) 是特征函数 g的物理意义: g的减少＝可逆等温过程 对外的技术功，或者说，g是可逆等温 条件下焓中能转变为功的那部分，也称 吉布斯自由焓吉布斯，J. W Josiah Willard Gibbs（1839-1903） 美国 物理学家吉布斯函数 吉布斯相律 吉布斯佯谬§5-1特征函数简单可压缩系统，两个独立变量。

第六章 热力学微分关系式1．基本概念自由能：F =U －TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。

自由焓：令G = H －TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。

2．重要公式热力学能的基本关系式：V p U W U Q d d d +=+=δδV p S T U d d d -=焓的基本关系式：p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d +=自由能基本关系式：V p T S F d d d --=自由焓的基本关系式：P V T S G d d d +-=麦克斯韦关系式：v s )()(Sp V T ∂∂-=∂∂ p s )()(S V p T ∂∂=∂∂ v T )()(T pV S ∂∂=∂∂ p T )()(T V p S ∂∂=∂∂-热系数：⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫∂∂-=∂∂=∂∂=T p v )(1)(1)(1p v v T v v Tp p μβα式中α——压力温度系数；v )(Tp∂∂——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数；p )(Tv∂∂——物质在定压下比体积随温度的变化率；μ——定温压缩系数，或简称压缩系数；T )(pv∂∂——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压缩性。

这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。

熵方程：v TpT T c s d )(d d v v ∂∂+=p TvT T c s d )(d d p p ∂∂-=v vT T c p p TT c s d )(d )(d p p v v ∂∂+∂∂=焓方程：p TvT v T c h d ])([d d p p ∂∂-+= 热力学能的微分方程式：⎰⎰-∂∂+=-2121d ])([d v v 12v v T T v p TpT T c u u 热量的微分方程式：v v p p d d ()d d d ()d p q T s c T T v Tvq T s c T T pTδδ∂==+∂∂==-∂上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。

【最新整理，下载后即可编辑】第二部分 工质的热力性质六 热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U 、熵S ）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H 、自由能F 、自由焓G 等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p 、体积V 、温度T 等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式←全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1）则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z 则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z xz x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

热力学基本关系式热力学是研究能量转换和能量传递的学科，它描述了物质系统的宏观性质和相互作用。

而热力学基本关系式则是热力学的基础，它们通过建立物质系统的各种性质之间的关系，帮助我们理解和描述热力学过程。

热力学基本关系式包括了热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。

下面我们将逐个介绍这些基本关系式。

1. 热力学第一定律：能量守恒定律热力学第一定律是热力学基本关系式中最基本的一条，它表明能量既不能被创造也不能被毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式。

换句话说，能量的总量在一个封闭系统中是恒定的，能量只能从一个物体或系统传递到另一个物体或系统，而不能消失。

2. 热力学第二定律：熵增定律热力学第二定律是热力学中最基本的定律之一，它描述了热量传递的方向性。

根据熵增定律，热量从高温物体传递到低温物体，而不会自发地从低温物体传递到高温物体。

这个定律也可以表述为熵在孤立系统中总是增加的，也就是系统的无序性总是增加的。

3. 热力学第三定律：绝对零度不可达定律热力学第三定律是热力学基本关系式中的最后一条，它表明在实际操作中是不可能将物质冷却到绝对零度的。

绝对零度是理论上的最低温度，也是热力学中的一个重要概念。

根据热力学第三定律，物质在有限的步骤中可以无限接近绝对零度，但永远无法到达。

除了以上三个基本关系式，热力学中还有其他一些重要的关系式，如焓、熵、自由能等。

这些关系式描述了物质系统的性质和相互作用。

4. 焓：焓是描述系统内能和压力之间关系的物理量。

对于一个恒压系统，焓的变化等于热量的转移，可以用来描述物质系统的热力学过程。

5. 熵：熵是描述系统无序程度的物理量。

根据热力学第二定律，孤立系统的熵总是增加的，也就是说系统的无序性总是增加的。

6. 自由能：自由能是描述系统稳定性和能量转化的物理量。

根据热力学基本关系式，系统的自由能变化等于吸收的热量减去系统对外做功的能量。

总结起来，热力学基本关系式是热力学的基础，它们描述了物质系统的各种性质和相互作用。

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能 U 、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H 、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力 p 、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式全微分性质 +基本热力学关系式6.1状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数 z f ( x, y) 具有全微分性质z zdy （ 6-1）dz dxx y y x则必然有（1）互易关系令式（ 6-1）中z zM ( x, y) ，N (x, y)x y y xM N（ 6-2）则xy x y互易关系与 dz 0 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2）循环关系当保持 z 不变，即dz 0 时，由式（6-1），得zdx z zdy z 0x yy xzy x 则x z zy y xz y x1 （ 6-3）故有x zy x z y此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即循环就行了。

（ 3）变换关系将式（ 6-1）用于某第四个变量不变的情况，可有z zdz dx dyxy yx两边同除以 dx ，得z z z y（ 6-4）x x y y x xz 是函数 z( x, y) 对x的偏导数；z 是以(x, ) 为式中：xx y独立变量时，函数z(x,) 对x的偏导数。