基础有机化学第三版邢其毅下册G考题选编和答案

第21章单糖、寡糖和多糖21.1 复习笔记糖类化合物－般分为单糖（monosaccharide）及其衍生物、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）三类。

一、单糖1．单糖的结构和命名（1）单糖的分类、链式结构和命名①单糖可以分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）两大类，含有醛基的单糖称为醛糖；含有酮基的单糖称为酮糖。

根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。

例如：丙醛糖丙酮糖丁醛糖丁酮糖②单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示。

规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，碳原子的编号从靠近羰基的－端开始。

也可将手性碳上的氢省去，或者将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去。

③单糖可以分为D型系列和L型系列。

单糖可按系统命名法来命名，但普遍以它的来源来命名。

糖的旋光方向是由实验测知的，右旋为“+”，左旋为“ - ”。

例如：（2）葡萄糖的变旋现象、某些性质及环形结构①变旋现象（mutamerism）：－个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到－个稳定的平衡值。

②羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常都有利于成环。

例如：葡萄糖的平衡体系中，各种结构及所占的百分含量如图21—1所示：图21-1 葡萄糖在水溶液中的异构现象③糖的环形结构可以解释糖的变旋现象和某些性质。

a.只与一分子醇形成缩醛，成为糖苷。

b.葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物。

c.单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，NMR中也没有醛基质子的吸收。

d.葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等发生反应。

环形结构的书写：途径－：途径二：二、单糖的反应1.糖的递增反应使糖的碳链增长的反应。

常用的方法是Kiliani H（克利安尼）氰化增碳法。

具体的反应路线如下：它是由低级糖合成高一级糖的一种方法，既可用于合成，也可用于糖的结构测定。

基础有机化学第三版答案邢其毅【篇一：基础有机化学第三版邢其毅4-基本慨念四、结构和表达】p class=txt>1乙烷构象的表示方法：乙烷的构象，可用下列几种透视图来表示：伞形式是眼睛垂直于c?c键轴方向看，实线表示键在纸面上，虚线表示键伸向纸面后方，锲形线表示键伸向纸面前方；锯架式是从c?c键轴斜45?方向看，每个碳原子上的其它三根键夹角均为120?。

纽曼式是从c?c键的轴线上看。

（参见书上82页）其它烷烃的表示方法可类推。

2伞形式：实线表示的键在纸面上，虚线表示的键在纸面后，楔形线表示的键在纸面前，这样绘出的立体投影式称为伞形式。

3构造：分子中原子的联结次序和键合性质叫做构造。

4构造式：表示分子构造的化学式叫做构造式。

表示构造式的方法有四种。

5结构简式：为了简化构造式的书写，常常将碳与氢之间的键线省略，或者将碳氢单键和碳碳单键的键线均省略，这两种表达方式统称为结构简式。

6蛛网式：将路易斯构造式中一对共价电子改成一条短线，就得到了蛛网式，因其形似蛛网而得名。

7键线式：还有一种表达方式是只用键线来表示碳架，两根单键之间或一根双键和一根单键之间的夹角为120?，一根单键和一根三键之间的夹角为180?，而分子中的碳氢键、碳原子及与碳原子相连的氢原子均省略，而其它杂原子及与杂原子相连的氢原子须保留。

用这种方式表示的结构式为键线式。

8路易斯构造式：用价电子（即共价结合的外层电子）表示的电子结构式称为路易斯构造式。

在路易斯构造式中，用黑点表示电子，两个原子之间的一对电子表示共价单键，两个原子之间的两对或叁对电子表示共价双键或共价叁键。

只属于一个原子的一对电子称为孤电子对。

【篇二：基础有机化学第三版邢其毅4-基本慨念七、理论】lass=txt>1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。

这一规则称为马氏规则。

第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。

1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。

一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。

（2）硝基的结构是对称的。

在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。

硝基苯的结构如图l8-1所示。

图18-1硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。

（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。

有毒。

（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。

（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。

3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。

②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。

苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。

③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。

在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。

各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。

苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。

化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36 根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物：（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：Arndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物。

反应过程为：先利用羧酸与SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备α-重氮酮；然后α-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物。

根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。

（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：典型题14-37 画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。

解：Schmidt重排反应是羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。

结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38 从所给的原料出发，分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：（i）正己酸合成正己胺（ii）软脂酸合成n-C15H31NHCOOC2H5（iii）（R）-2-甲基丁酰胺合成（R）-2-丁胺（iv）溴代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧肟苯甲酰热分解后生成苯基异氰酸酯和苯甲酸。

苯基异氰酸酯水解后形成苯胺。

Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溴反应，生成N-溴代酰胺。

在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。

Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异氰酸酯。

Schmidt重排：羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物。

第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1 复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。

1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。

一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。

（2）硝基的结构是对称的。

在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。

硝基苯的结构如图l8-1所示。

图18-1 硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。

（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。

有毒。

（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。

（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。

3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。

②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。

苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。

③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。

在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。

各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2 硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。

苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。

化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物:(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：A「ndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的镂酸同系物。

反应过程为：先利用殄酸与SOCL反应生成酰氯，接看与重氮甲烷反应制备a-重氮酮；然后a-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的段酸同系物。

根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。

(i)从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：3, Agji。

〉(ii)从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：l.SOCi22.CH2N2 (2oq)3. A&O, H20典型题14-37画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。

解：Schmidt重反应是叛基衍生物与鎏氮酸或烷基鎏氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。

结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38从所给的原料出发,分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：(i)正己酸合成正己胺(ii)软脂酸合成n-Ci5H31NHCOOC2H5(iii) (R) -2-甲基丁酰胺合成(R ) -2-丁胺(iv )溪代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧胎苯甲酰热分解后生成苯基异富酸酯和苯甲酸。

苯基异氟酸酯水解后形成苯胺。

Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溪反应，生成N-浸代酰胺。

在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溪代乙酰胺会转换成不稳定的盐, 最终存非为异番酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。

Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异鼠酸酯。

第24章有机合成基础24.1 复习笔记逆合成分析理论与生源合成学说为现代有机合成设计思想的基石。

一、有机合成的要求和驱动力1．有机合成的要求（1）合成的反应步骤越少越好，每步反应的产率越高越好，以及原料越便宜越易得越好；（2）有机合成的目的是尽可能地选择最便宜最易得的原料，通过各种有机反应将原料化合物经“拼接”和“剪裁”最终转化成复杂的目标分子结构；（3）有机反应的作用是使原来分子中的某一个或几个化学键断裂并形成一个或几个新的化学键，从而完成由原料分子到目标分子的转换。

2．有机合成的驱动力（1）将各种新的有机反应应用于有理论或实用意义分子的合成中；（2）利用天然的或未被充分利用的原料合成各种具有应用价值的物质；（3）合成一些满足特定需求的特殊有机分子。

二、有机合成设计的基本概念1．起始原料、目标分子和逆合成分析（1）通过逆合成分析得到的最简单的化合物，即整个合成利用的第一个化合物称为起始原料（starting material，简写为SM）。

起始原料通常是一些商业化的产品或在自然界中大量存在的化合物。

在合成过程中需要各种试剂（reagent），通过试剂和起始原料或中间体反应可以生成各种新的中间体或目标分子。

试剂也是合成子的合成等价物。

（2）计划合成的分子称为目标分子（target molecule），通常用TM表示。

（3）逆合成分析是一种逻辑推理的分析过程。

它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。

逆合成分析用双线箭头“ ”表示。

其一般式可表达为：2．合成子、反合成子、合成等价物和切断（1）在分子中的化学键进行切断时所产生的分子碎片称为合成子或叫合成元（synthon）。

（2）合成子可以是正、负离子，也可以是电中性的。

正离子称为受体合成子（acceptor synthon），简称a，负离子称为供体合成子（donor synthon），简称d，电中性的合成子简写为e，其中的中性原子（radical）简写为r。

基础有机化学第三版答案邢其毅【篇一：基础有机化学第三版邢其毅4-基本慨念四、结构和表达】p class=txt>1乙烷构象的表示方法：乙烷的构象，可用下列几种透视图来表示：伞形式是眼睛垂直于c?c键轴方向看，实线表示键在纸面上，虚线表示键伸向纸面后方，锲形线表示键伸向纸面前方；锯架式是从c?c键轴斜45?方向看，每个碳原子上的其它三根键夹角均为120?。

纽曼式是从c?c键的轴线上看。

（参见书上82页）其它烷烃的表示方法可类推。

2伞形式：实线表示的键在纸面上，虚线表示的键在纸面后，楔形线表示的键在纸面前，这样绘出的立体投影式称为伞形式。

3构造：分子中原子的联结次序和键合性质叫做构造。

4构造式：表示分子构造的化学式叫做构造式。

表示构造式的方法有四种。

5结构简式：为了简化构造式的书写，常常将碳与氢之间的键线省略，或者将碳氢单键和碳碳单键的键线均省略，这两种表达方式统称为结构简式。

6蛛网式：将路易斯构造式中一对共价电子改成一条短线，就得到了蛛网式，因其形似蛛网而得名。

7键线式：还有一种表达方式是只用键线来表示碳架，两根单键之间或一根双键和一根单键之间的夹角为120?，一根单键和一根三键之间的夹角为180?，而分子中的碳氢键、碳原子及与碳原子相连的氢原子均省略，而其它杂原子及与杂原子相连的氢原子须保留。

用这种方式表示的结构式为键线式。

8路易斯构造式：用价电子（即共价结合的外层电子）表示的电子结构式称为路易斯构造式。

在路易斯构造式中，用黑点表示电子，两个原子之间的一对电子表示共价单键，两个原子之间的两对或叁对电子表示共价双键或共价叁键。

只属于一个原子的一对电子称为孤电子对。

【篇二：基础有机化学第三版邢其毅4-基本慨念七、理论】lass=txt>1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。

这一规则称为马氏规则。