1.5双原子分子的势能曲线

第一章质点运动学例1、质点沿x轴正向运动，加速度a=-kv，k为常数。

设从原点出发时速度为v0，求运动方程x=x(t)与速度—位移关系v=v(x)。

例2、已知斜抛运动的抛射角为θ，初速度为v0。

求其轨迹方程。

例3、如图，小船在绳子的匀速v0牵引下运动，已知h。

求θ位置时船的速度与加速度大小。

（两种方法）例4、有一轮以匀角速ω旋转，一质点自轮心沿水平轮轴以匀速v0向轮边移动。

求质点的轨迹方程，以及t时刻质点的速度和加速度大小。

*例5、一只狼沿着半径为R的圆形岛边缘按逆时针方向匀速跑动，当狼经过某点时，一只猎犬以相同的速率从岛中心出发追逐狼。

设追逐过程中犬、狼、岛中心始终在一直线上，求猎犬的轨迹和追上狼时的位置。

*例6、（上海高考题改编）下图为平静海面上拖船A、B拖着驳船C运动的示意图。

已知A、B的速度分别沿缆绳CA、CB方向，且A、B、C不共线。

以下说法正确的是（）（多选）（A）C的速度大小可能介于A、B的速度大小之间（B）C的速度一定不小于A、B的速度（C）C的速度方向可能在CA、CB的夹角之外（D）C的速度方向一定在CA、CB的夹角之内**例7、已知点P0(l,0)处有一小船，以长为l的线，拉着小船从原点向上走，小船沿着绳运动，PQ为P点切线，Q点恒在y轴上。

（1）以图中θ为参数，求P点的轨迹方程。

（曳物线）（2）若Q 点以匀速u 向上运动，求θ位置处P 点的加速度。

练习题1、一质点沿x 轴运动，其速度—时间关系为⎪⎭⎫ ⎝⎛+=t t v 6sin 23ππ，式中各量均取国际单位。

已知当t =0时质点在x =-2m 处。

求：（1）2s 时质点的位置；（2）0s 至2s 质点的位移；（3）0s 和2s 两时刻质点的加速度。

2、一质点以初速度v 0=5i 开始离开原点，其运动加速度为a =-i -j 。

求：（1）质点到达x 坐标最大值时的速度；（2）上述时刻质点的位置。

3、如图所示，长为l 的棒的一端A 靠在墙上，另一端B 搁在地面上，A 端以恒定速率u 向下运动。

基于双原子模型的原子间相互作用势能数值分析王义伟;王月媛;胡建民【摘要】以双原子模型为例对原子间相互作用势能进行非线性分析,研究势能参数和势能展开项对相互作用势能及相互作用力的影响规律.结果表明,随着吸引能指数和吸引能系数的增大,平衡态原子间距减小,抗张强度和弹性模量均增大;随排斥能指数的增大,原子平衡间距增大,抗张强度和弹性模量增大;随排斥能系数的增大,原子平衡间距增大,抗张强度和弹性模量均减小.原子间相互作用势能随势能展开项项数的增加原子平衡间距不变,弹性模量增大.【期刊名称】《哈尔滨师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2017(033)006【总页数】5页(P23-27)【关键词】固体物理学;原子间相互作用势能;双原子模型【作者】王义伟;王月媛;胡建民【作者单位】哈尔滨师范大学;哈尔滨师范大学;哈尔滨师范大学【正文语种】中文【中图分类】O48*黑龙江省高等学校教改工程项目(SJGY20170198);黑龙江省高等教育学会教育科研课题重点项目(16Z040)0 引言固体原子间的相互作用势能是固体物理学晶体结合教学的重要内容，由双原子模型确定的相互作用势能表示为[1](1)(1)式中第一项表示吸引能，第二项表示排斥能，r为原子间距离.m，n，a和b均为与材料结构和性质有关的大于零的常数，其中m和n分别为吸引能指数和排斥能指数.当势能为零即吸引能等于排斥能时，可见a、b是势能为零时与原子间距有关的参数，分别称为吸引能系数和排斥能系数.目前，关于双原子分子势能函数的研究工作大体上可分为三方面.首先，为进一步提高双原子分子势能函数精度，Wei H[2]、胡旭光[3]和于长丰[4]等学者分别在(1)式的基础上构造了四参数和六参数双原子势能函数.其次是关于双原子分子势能函数研究的分析和评述工作.罗旋等学者[5]针对金属和半导体讨论原子间相互作用势函数的应用范围，而刘国跃[6]根据双原子分子势能函数发展过程中存在的主要问题提出其未来发展趋势.再次是关于双原子分子势能函数基本性质的研究.蒋亚静[7]针对线性和非线性谐振子模型研究理想双原子分子势能的基本性质；郑瑞伦[8]研究原子相互作用势能和原子振动非简谐效应对固体弹性模量的影响，结果表明第一非简谐系数的存在使体系的弹性模量增大.综上所述，上述研究成果为固体物理教学和科学研究提供了很好的理论依据和参考.在双原子模型的基础上深刻理解势能函数的基本性质是固体物理教学的重要内容，势能函数展开项产生的简谐效应和非简谐效应直接影响固体的诸多物理化学性质，所以分析相互作用势能参数及其展开项对势能函数的影响进而揭示固体基本性质的变化规律对于固体物理教学和科技工作者进行材料设计和性能分析都具有重要的理论指导意义.然而，关于双原子模型势能参数和势能函数展开项对势能函数基本性质的影响规律均未见报导.在材料的研究和制造的工作当中，如果观察随势能函数中各参数变化，影响材料性的变化，可以更好的控制材料的性能.该文通过分析原子间相互作用势能研究势能参数和势能展开项对势能函数的影响，揭示原子平衡间距、抗张强度和弹性模量等基本性质变化的基本规律，旨在为固体物理教学和相关科技工作者提供直观的物理图像和基本的理论分析依据.1 原间相互作用势能函数基本参数依据绝对零度下金属型晶体的基本性质[9]设定(1)式中的m=1，n=3，a=2×10-6，b=5×10-16，得到原子间相互作用势能图像，如图1(a)所示.对公式(1)两边同时求微商可得原子间相互作用力如图1(b)所示.由图1可见，原子间相互作用力f (r0) = 0时，原子间相互作用势能u(r)取极小值，体系处于平衡状态，r=r0为原子平衡间距；当r=rm时，原子间相互作用力表现为引力且为极值，原子间相互作用势能处于拐点位置，rm为理论断裂点.图1 原子间相互作用力与原子间相互作用势能对比图为直观分析势函数中的吸引能指数m和排斥能指数n对相互作用势能和相互作用力的影响，该文分别取吸引能系数和排斥能系数为定值a=3和b=1.图2和图3分别为吸引能指数和排斥能指数取不同值时相互作用势能和相互作用力随原子间距离变化的关系曲线.图2 吸引能指数 m对相互作用势能和力的影响图3 排斥能指数n对相互作用势能和力的影响抗张强度和弹性模量是反映晶体性质的两个重要力学参量.其中，抗张强度为晶体所能负荷的最大张力，如果负荷超过抗张强度晶体就会发生断裂.在一维情况下抗张强度表示为(2)由(2)式可知，抗张强度就是理论断裂点处对应的最大相互作用力.弹性模量等于压缩系数的倒数，在一维情况下表示为(3)由(3)式可见，弹性模量与相互作用力曲线在平衡位置处的斜率成正比.首先，由图2可见，原子间相互作用势能和作用力曲线均随吸引能指数m的增加发生较明显的变化.原子平衡间距随吸引能指数m的增加而缩短，其根本原因是随吸引能指数的增加，在原子间距一定的情况下相互作用力表现为引力，从而在达到新的平衡状态后原子平衡间距缩短.其次，随着吸引能指数m的增大，原子间相互作用力的极值点下降说明体系的抗张强度增大；此外，原子间相互作用力曲线在平衡间距处的斜率增大.由于曲线斜率变化明显大于平衡间距的变化从而导致体系的弹性模量增大.由图3可见，相互作用势能和作用力曲线均随着排斥能指数n的增大发生明显变化.随着排斥能指数n的增加，原子平衡间距增长，相互作用力极值点下降，原子间相互作用力曲线斜率增大，同样说明体系的抗张强度和弹性模量增大.此外，原子平衡间距随排斥能指数n的增加而变长的原因是在原子间距一定的情况下相互作用力表现为斥力，从而在达到新的平衡状态后导致原子平衡间距变长.为直观分析势函数中的吸引能系数a和排斥能系数b对相互作用势能和相互作用力的影响，该文分别取吸引能指数和排斥能指数为定值m=1和n=3.图4和图5分别是吸引能系数a和排斥能系数b取不同值时相互作用势能和相互作用力随原子间距离变化的关系曲线.首先由图4可见，相互作用势能和相互作用力曲线均随吸引能系数a的增加而下降，原子平衡间距缩短，原子间相互作用力曲线在平衡间距处的斜率增大.上述变化说明体系的抗张强度和弹性模量均随吸引能系数a的增加而变大.原子平衡间距随吸引能系数a的增加而缩短的原因类同图2的相应解释.其次由图5可见，相互作用势能和相互作用力曲线均随排斥能系数b的增加而上升，原子平衡间距变长，原子间相互作用力曲线在平衡间距处的斜率减小.上述变化说明体系的抗张强度和弹性模量随排斥能系数b的增加而减小.原子平衡间距随排斥能系数a的增加而变长的原因类同图3的相应解释.图4 吸引能系数对相互作用势能和力和的影响图5 排斥能系数对相互作用势能和力的影响2 原子间相互作用势能展开项针对双原子模型取两原子间的相对位移为x.平衡状态下以其中一个原子为坐标原点，另一个原子位置在r0处，原子发生振动产生位移后的位置为r=r0+x.为揭示原子间相互作用势能的内在物理意义通常将原子相互作用势能在平衡位置处按泰勒级数展开为[9](4)展开式(4)中第一项为常数，第二项为零，第三项为偶次项也称为简谐项，第四项为奇次项也称为非简谐项.在只考虑简谐项而忽略非简谐项的情况下，可通过牛顿运动方程求解晶格振动的基本规律进而解释固体的热熔问题，而只有在考虑非简谐项的情况下才能解释固体的热膨胀现象.为直观反映各展开项对相互作用势能的影响，该文分别给出(4)式中考虑不同展开项时相互作用势能曲线的变化规律，如图6所示.图6中曲线1表示由(1)式进行泰勒展开前的相互作用势能曲线，曲线2为(4)式中考虑二次项而忽略更高次项情况下的相互作用势能函数曲线，曲线3为(4)式中考虑三次项而忽略更高次项情况下的相互作用势能函数曲线，以此类推得到曲线4～曲线8.由图6可见，随着展开项项数的增加，相互作用势能的极值和原子平衡间距不变，平衡间距左侧的势能曲线斜率增大并逐渐接近展开前的势能曲线.首先，相互作用势能的极值和原子平衡间距不随展开项项数变化，说明展开项项数的增加不改变体系的平衡状态.此外，平衡间距左侧的势能曲线斜率增大意味着体系的弹性模量增大并逐渐逼近真实值，这说明利用势能展开式讨论固体性质是要依据所讨论问题的需要对展开项进行合理取舍.最后，由图6可见，虽然平衡间距右侧的势能曲线随展开项项数的增加变化悬殊，但最终趋势还是逐渐逼近展开前的势能曲线.图6 不同展开项项数情况下的双原子相互作用势能曲线3 结论该文通过研究双原子模型原子间相互作用势能参数和势能展开项对相互作用势能及相互作用力的影响，揭示原子平衡间距、抗张强度和弹性模量等基本性质变化的基本规律.研究结果表明，随相互作用势能参数即吸引能指数、排斥能指数、吸引能系数和排斥能系数的增大以及势能展开项项数的增加，相互作用势能和相互作用力曲线均发生明显变化.首先，原子平衡间距随吸引能指数和吸引能系数的增大而缩短，随着排斥能指数和排斥能系数的增大而加长.其次，抗张强度随吸引能指数、排斥能指数和吸引能系数的增大而增大，随排斥能系数的增大而减小；弹性模量随吸引能指数、吸引能系数和排斥能系数的增大而增大，随着排斥能指数的增大而减小.最后，随相互作用势能展开项项数的增加原子平衡间距不变，而弹性模量增大.上述研究结果既可为深刻地认识固体物理模型的内在机制提供有效途径，同时也可为材料分析和设计提供必要的理论指导.参考文献[1] 方俊鑫，陆栋．固体物理学[M]．上海：上海科学技术出版社，1983.[2] Wei H. Four-parameter exactly solvable potential for diatomic molecules. Phys Rev A, 1990, 42(5): 2524.[3] 胡旭光．四参数双原子分子势能函数[J]．西安石油学院学报，1993，8(1)：90-94.[4] 于长丰，王志伟. 六参数高精度双原子分子解析势能函数[J].计算物理，2012，29(4)：656-664.[5] 罗旋，费维栋，王煜明.固体中的原子间相互作用势[J].物理，1997，26(1)：14-17.[6] 刘国跃．双原子分子势能函数的研究进展[J].绵阳师范学院学报，2005，24(5)：46-51.[7] 蒋亚静．双原子分子势能函数谐振子模型[J].新乡学院学报，2014，31(4)：10-11.[8] 郑瑞伦，田德祥，龙晓霞．原子相互作用势对固体弹性模量的影响[J].西南师范大学学报，2003，28(6)：892-896.[9] 胡建民，周胜，信江波，等．固体物理学教程[M]．哈尔滨：东北林业大学出版社，2010.。

1.5 双原子的势能曲线（，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线.氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征.1.5.1 Heitler-London 方法以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示.图1.3 氢分子的坐标电子运动的Hamilton 算符为Rr r r r r H b b a a 11111121211221212221++----∇-∇-= （ 定义2111112a h r =-∇- , 2222112b h r =-∇- （ 则有1221121111a b H h h r r r R=+--++ （ Schrodinger 方程为ψ=ψE H （ 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（ 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（012H h h =+ （这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（ 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即)2()1(b a (和)1()2(b a (式中ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π1)(1)( （ （，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即)]1()2()2()1([21)]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （式中，N 为空间波函数的归一因子，)(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在21-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有⎰=1)(2i ds i α， ⎰=1)(2i ds i β， ⎰=0)()(i ds i i βα （如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-=ψ)2()1()]2()2()2()1([21)2()1()]1()2()2()1(['3βββαβαααb a b a N ( 式中'N 为ψ3的空间函数的归一化因子. 不难证明ψ1和ψ3都是总自旋算符2S 和z S 的本征函数，2S 的本征值分别为0和1. 2S 和z S 的定义为2212()S s s =+ , 12z z z S s s =+ （其中i s 为i 电子的自旋算符，而zi s 为i 电子自旋的z 分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令(1)(1)ab M a b = （ab M 称为原子轨道a 和b 的重叠积分. 由ψ1和ψ3的归一化条件可得122[2(1)]ab N M -=+，1'22[2(1)]ab N M -=- （将（，因Hamilton 量（，故可将自旋函数先行积分，得到11121[(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)]1ab E H a b H a b a b H b a M =ψψ=++ 21abQ K M +=+ （ 33321ab Q K E H M -=ψψ=- （ 式中，)2()1()2()1(b a H b a Q =称为库仑积分，)2()1()2()1(a b H b a K =称为交换积分.在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton 量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分Q 中的电荷密度为)1()1(*a a 和)2()2(*b b ，而交换积分K 中的电荷密度为)1()1(*b a和)2()2(*a b . 交换电荷密度来自Pauli 原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明.(，E 1和E 3都是核间距R 的函数. 给R 不同的值，逐点计算出Q 和K ，将这些点连结起来就可以得到E 1和E 3随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原子基态的能量00H ε=,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如图1.4所示的势能曲线.图1.4氢分子的势能曲线（价键法）图1.4中，1∑和3∑中的左上角数字1和3分别表示单态和三重态，符号∑是点群h D ∞的一维不可约表示的标记（氢分子具有h D ∞对称性），表示电子的总轨道角动量沿原子核连线方向的分量量子数0=m L . 从图中可以看到，对于3∑态，当两个氢原子从无穷远开始相互靠近时，体系的能量一直上升，始终表现为相互排斥；而对于1∑态，当两个氢原子相互靠近时，体系的能量先下降，达到一极小值后再上升，形成一个势阱，两个原子被束缚在势阱中而形成稳定分子. 与能量极小值对应的核间距被称为平衡核间距或平衡键长，势阱深度被定义为结合能. 按（nm R 080.00=，结合能ev D 20.3=，而实验值ev D nm R 75.4 ,074.00==，这表明，计算得到的势阱位置和深度都与实验值有差别. 为便于比较，图1.4中也给出了势能曲线的实验观测结果以及谐振子的势能曲线（抛物线U ）.以上处理氢分子的方法是Heitler －London 首先提出的，因此被称为Heitler －London 方法. （ Heitler －London 方法所得的结果与实验值虽然还有较大差距，但它却提供了许多重要的物理思想，并具有明确的物理图像. 在电子自旋反平行的1∑态，两个氢原子能够形成稳定分子，而在电子自旋平行的3∑态，则不能形成稳定分子. 这一事实表明，两个原子之所以能形成分子，就在于所共用的两个电子自旋反平行配对，从而用量子理论解释了化学键的成因，建立了现代化学键理论的基础. 作为化学键理论一个重要分支的价键理论，就是在Heitler －London 工作的基础上发展起来的.现在用分子轨道理论研究氢分子的势能曲线. 我们仍然假定每个氢原子提供一个s 1原子轨道，并采用上节的记号. 价键法直接由原子轨道构造总电子波函数，而分子轨道法则先由原子轨道组合成分子轨道，然后由分子轨道构造总电子波函数. 将两个原子轨道分别做对称组合和反对称组合可以得到两个分子轨道，分别记作A 和B ，即)A a b =+ （ )B a b =- （ 式中M 的定义见（，A 和B 是正交归一化的. A 代表成键轨道，两个电子占据A 轨道并且自旋反平行时才能形成稳定分子，因此最简单的氢分子基态波函数应为 )2()2()1()1(211βαA A =ψ (式中 )2()2()1()1(βαA A 为Slater 行列式，)2()1()2()2()1()1(A A A A =βα{}(1)(2)-(2)(1)βαβα, 代入（，可得)2()1()2()1(111A A H A A H E =ψψ=( E 1是核间距R 的函数，给R 不同的值，逐点计算出E 1，将这些点连结起来可以得到E 1随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 取氢原子基态的能量00H ε=，即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，得到的势能曲线图1.5所示.图1.5氢分子的势能曲线（分子轨道法） 图1.5中的实线为按（ 该曲线上也有势阱，表明两个氢原子可以形成稳定分子. 但当∞→R 时，该曲线并不趋于零，这表明，当氢分子解离时并不是生成两个氢原子，因此（ 我们将在以后的章节中讨论这种错误产生的根源，并讨论克服这种错误的方法.1.5.3 几种常见的势能曲线解析函数以上两节分别用价键法和分子轨道法计算了氢分子的势能曲线，在此基础上我们来讨论一般双原子分子的势能曲线. 一般双原子分子的势能曲线与氢分子的势能曲线有大体相同的形状，当然，势阱深度和宽度会有所不同. 注意到，由（，它给出核间距R 取不同值时相应电子态的能量，即一个个单点值. 这样的数表不便于应用，我们希望用一个解析函数拟合这些单点从而得到一条光滑的势能曲线，这样的解析函数称为势函数. 1.4节中已经介绍了一些双原子势函数，本节做进一步讨论.最简单的势函数是谐振子势，其表达式为20)(21)(R R k R U -= （ 式中R 和0R 分别为即时键长和平衡键长，k 为力常数. 0R 和k 的值可由实验测定，也可由拟合计算结果确定，它们的值依赖于具体的分子. 任何双原子势函数在平衡键长附近做泰勒展开，如果只取到二次项，其表达式都是谐振子势. 利用图1.4，我们来比较一下谐振子势与双原子分子的“真实”势函数. 谐振子势是一条抛物线，当核间距增加时，振子势能将趋于无穷大，这意味着，束缚在势阱中的原子不能从势阱中“逃逸”出来，因此，不能用这种势函数来研究化学反应或分子的解离行为. 但在平衡键长附近谐振子势能够较好地反映两原子间的相互作用，因此它仅能近似地用于研究低振动态. 由于在分子动力学模拟中通常采用谐振子势，因此通常不能用分子动力学模拟化学反应. 这些内容我们在1.4节中已做过讨论，现在通过与“真实”势能曲线的比较，进一步加深了我们的理解.Morse 提出一种更精确的双原子势函数，称为Morse 势，其形式为]2[)()()(200R R R R e e D R U -----=αα （式中包含三个参数，即D 、α和0R ，它们均取正值，其具体数值因分子而异. R 为核间距.下面讨论Morse 势的性质. 显然，当∞=R 时，0)(=R U ，这意味着把两个原子相距无穷远时的能量取作能量零点. 当0R R =时，D R U -=)(0 （并且有，0]22[)(0000)()(2=+-==----=R R R R R R R R e e D dR R dU αααα （02)(2220>==αD dR R U d R R （因此，)(R U 在0R 处有极小值，从而形成势阱，阱的深度为)(0R U D -=，D 就是结合能，0R 为平衡核间距. 对于双原子分子，将两原子分开所需的能量定义为解离能，以e D 表示，νh D D e 21-= （ 式中νh 21为零点振动能，ν为振动基频. 将（0R R =，利用（，可得，......))(2(21)(202+-+-=R R D D R U α （ 因此弹力常数22αD k =，从而得到ν和α的关系为μαπμπν222121D k == （μ为A 和B 两原子的折合质量，即B A m m 111+=μe D 和ν可由实验测定，代入（D ，再由（α 此外，由（0R ，这样对于特定的分子，其Morse 势函数就完全确定了. 当然，Morse 势中的参数也可由拟合理论计算结果得到，首先求解双原子分子的电子运动方程，得到势能曲线上的一系列点（例如上述氢分子问题的求解），然后用Morse 函数做非线性拟合，就可以确定参数D 、α和0R .将确定的Morse 势代入（，可以得到双原子分子振转运动的解析解，并得到相应的能级公式. 由Morse 势解得的振动不再是简谐振动，所得的三级力常数与实验值符合得很好，但四级力常数符合得不好.图1.6画出了Morse 势能曲线（下边的实线）和真实的势能曲线（用虚线表示）. 文献上给出的Morse 势有时取以下形式[]22)(0011)(⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-=-=--R R R R e e D e D R U ααα ( 将（，再与（，二者仅差一常数D . 因此，将图1.6 中的横轴下移D ，即可得到（图1.6 双原子分子的势能曲线由图1.6可见，当0=R 时，Morse 势取有限值，而真实的势能为无穷大，这是Morse 势的一个主要缺陷. 为了克服这一缺陷，邓从豪提出了一个双原子势函数，其形式为 02()1,11R R b U R D b e e αα⎡⎤=- =-⎢⎥-⎣⎦( 将（ 按此式，当0=R 时，∞=)(R U ,从而克服了Morse 势的一个主要缺陷. 将（Morse 函数（，激发态势能曲线则用反Morse 势描述，其表达式为{})()(233002)(R R R R e e D R U ----+=ββ （式中R 和0R 仍为键长和平衡键长，D 3为0R 处三重激发态能量(垂直激发能)的三分之一,即 0)(3133R R R U D == （ D 3的值可由实验测定分子的垂直激发能获得,也可由计算激发态在0R 处的能量来确定,β值则可由拟合分子激发态能量来确定. 对任意R 值，恒有 0)(3≠dRR U d （ 因此反Morse 势能曲线上无极小值点. 图1.6中也绘出了反Morse 势能曲线(上边的实线). 反Morse 势又称为Sato （佐藤）势.谐振子势和Morse 势一般用于描述两成键原子间的相互作用，属于强相互作用势. 非成键两原子间的相互作用属于弱相互作用，又称范德华作用，一般用Lenard-Jones （LJ ）势来描述，其形式如（ 由（0612==σR nb dR dU （ 并且有 εσ-==612R nb U （因此LJ 势也存在势阱，势阱深度为ε，两原子间的平衡距离σ6102=R . 图1.7给出了LJ 势的形状，其中的虚线分别为（在研究两个分子之间的相互作用时，为了简化模型，可以将每一个分子整体看作一个超原子，这时也可以用LJ 势来描述两个分子之间的相互作用.势能函数的解析式虽然便于应用，但也存在着缺陷. 一般解析式很难在势能面的各个部位都能很准确地拟合实验或理论计算结果，这将对动力学计算造成影响. 因此许多动力学计算不采用势函数的解析式，而是由单点结果采用差值法计算，或者在势能面的每一个单点上求解动力学问题，这种方法称为直接动力学方法.图1.7 LJ 势能曲线。

双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。

双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。

实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。

采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。

势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。

这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。

式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。

通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。

分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。

图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。

双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。

如图1中实曲线所示。

式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。

取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。

从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。

双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。

按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。

转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。