双原子分子的振动和转动

1mol双原子气体i值双原子气体是由两个原子组成的分子，它的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。

i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。

在经典理论中，双原子气体的i值可以通过考虑双原子分子中的转动和振动来计算。

转动自由度的数量取决于分子的结构和对称性，而振动自由度的数量取决于分子中的化学键数目。

对于线性分子来说，转动自由度的数量为2，而振动自由度的数量为3n-5，其中n 是原子的数目。

对于非线性分子来说，转动自由度的数量为3，而振动自由度的数量为3n-6。

因此，对于双原子气体来说，i值的范围是2到6。

在量子力学理论中，双原子气体的i值可以通过考虑分子的能级结构来计算。

分子的能级结构取决于分子中的化学键和原子之间的相互作用。

通过求解分子的薛定谔方程，可以得到分子的能级和振动模式。

i值可以通过计算分子的激发态数目来确定，其中激发态是指比基态能量更高的能级。

对于双原子气体来说，i值的范围是2到∞，取决于分子的能级结构。

双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。

在热力学中，i值决定了气体的摩尔热容和摩尔熵。

摩尔热容是指在恒定体积下，单位摩尔气体的温度变化所吸收或释放的热量。

摩尔熵是指单位摩尔气体的熵变。

双原子气体的i值越大，其摩尔热容和摩尔熵越大，因为分子具有更多的自由度来吸收和释放能量。

在动力学中，i值决定了双原子气体的平均自由时间和平均碰撞频率。

平均自由时间是指分子在两次碰撞之间自由运动的时间。

平均碰撞频率是指单位时间内分子发生碰撞的次数。

双原子气体的i值越大，其平均自由时间越短，平均碰撞频率越高，因为分子具有更多的自由度来运动和碰撞。

双原子气体的i值是指在1mol的双原子气体中，每个分子平均自由度的数量。

i值的计算可以通过经典理论或量子力学理论来进行。

双原子气体的i值对于理解气体的热力学性质和动力学行为非常重要。

它决定了气体的摩尔热容、摩尔熵、平均自由时间和平均碰撞频率。

双原子分子定态振动薛定谔方程一个双原子分子是由两个原子核和它们之间的电子组成的。

当原子核和电子之间发生相对位移时，双原子分子会发生振动。

为了研究双原子分子的振动行为，可以运用薛定谔方程。

接下来，我们将详细介绍双原子分子的定态振动薛定谔方程。

薛定谔方程描述了量子力学体系中粒子的行为。

对于一个双原子分子，薛定谔方程可以写为：HΨ = EΨ其中，H是哈密顿算符，Ψ是波函数，E是总能量。

为了简化问题，考虑了以下几个因素：1.电子和原子核之间的相互作用。

我们假设这是一个双原子分子的近似，即两个原子核之间的电子相对运动可以忽略。

2.在绝热近似下，我们可以将电子-核相互作用势能近似为原子核之间的势能。

即V = V(r)，其中r是原子核之间的距离。

根据绝热近似，波函数可以表示为Ψ(r) = ψ(r)χ(R)，其中r是电子的坐标，R是原子核的坐标。

ψ(r)表示电子的波函数，χ(R)表示原子核的波函数。

将波函数代入薛定谔方程，我们可以得到：(-ħ²/2m∇_r² + V(r))ψ(r) = E₁ψ(r)其中ħ是普朗克常数除以2π，m是电子的质量，∇是拉普拉斯算符。

这个方程描述了双原子分子电子的运动。

为了求解这个方程，我们可以使用一种常见的方法，称为变分法。

变分法基于变分原理，即通过找到合适的试函数来最小化函数的能量。

根据变分法，我们可以将电子波函数表示为一组基函数的线性组合：ψ(r) = Σcᵢϕᵢ(r)其中，cᵢ是待定的系数，ϕᵢ(r)是一组基函数。

我们可以将能量表示为这些系数的函数，并将其最小化，以求得能量的最小值。

通过对基函数的选择和适当的计算，我们可以求得双原子分子的定态振动的能量。

能量的最小值对应于分子的定态振动能量。

总结一下，双原子分子的定态振动薛定谔方程描述了分子电子在相对位移下的行为。

通过使用薛定谔方程和变分法，我们可以求得分子的能量，并研究分子的振动特性。

这些研究对理解分子的结构和化学性质具有重要意义。

分子的转动光谱1、分子转动的描述和能量分子的运动方式除了平动和振动外还有转动。

振动和转动都能够影响分子的红外谱图。

分子的振动和转动时同时进行并且不可绝然分开，但是为了处理方便，首先对分子的转动进行处理，得到分子的转动光谱，然后进一步与振动联系起来，得到分子的振动-转动光谱。

在第一章中提到1912年丹麦物理化学家Niels Bjerrum首先提出分子的能量由平动、转动和振动组成，转动能量量子化的理论。

转动光谱的存在最先在HCl 气体分子红外光谱的研究中得到证实。

图2.6中的光谱a是在1893年由Angstrom 和Palmaer得到的第一幅HCl气体分子红外谱的大致图，当时仪器的分辨率为256cm-1,在波长3.4微米处观察到一个吸收峰。

1910年Eva von Bahr证实了Angstrom的结果。

1913年Burmeister用氟化钙（CaF2）作为棱镜，分辨率为64cm-1的仪器观察到类似图2.6中b的谱图。

图b在3.40和3.55微米处出现两个吸收峰。

使用分辨率为16cm-1和石英为棱镜的仪器，Eva von Bahr在1913年得到图图2.6HCl气体分子的转动-振动红外光谱；a)分辨率为256cm-1，b)分辨率为64cm-1,c)分辨率为16cm-12.6中c的谱图。

在3.40和3.55微米处出现的两个大吸收峰分裂为多个峰。

这种分裂就是分子的转动所造成的。

图2.7HCl分子的刚性转子模型分子转动的描述就以HCl 分子为例。

设HCl 分子中H 原子和Cl 原子为质量分别为m H 和m Cl 的两个质点，质点（原子核）之间的距离为r 0，H 原子和Cl 原子距离分子的质心的距离分别为r 1和r 2,有r 0=r 1+r 2。

分子绕通过质心并且垂直于质心连线（r 0）的轴转动。

在转动过程中原子核的距离（r 0）不发生变化。

即所谓刚性转子。

考虑到原子的质量实际上是集中在原子核上，核的半径是10-12cm,原子核之间距离的数量级为10-8cm,以上的近似是合理的。

第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。

例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。

当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。

由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。

因此，原子光谱是线状光谱。

分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。

分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。

∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。

∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。

∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。

♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。

♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。

♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。

由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。

㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。

首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。

大学物理刚性双原子
刚性双原子分子没有振动动能，只有转动动能和平动动能，若确定其质心的空间位置，需三个独立坐标，若确定质点联线的空间方位，需两个独立坐标，而两质点绕联线的的转动没有意义。

所以刚性双原子分子既有3个平动自由度，又有2个转动自由度，总自由度是5，一般双原子分子都定义为刚性的双原子分子，只有说明是非刚性双原子分子的时候一般才用非刚性双原子分子的自由度来计算。

刚性就是不可压缩,形状保持不变的理想状态，刚性双原子是指把两个原子看作体积可以忽略不计的质点，原子间的平衡核间距在转动过程中保持不变。

刚性双原子分子如氢、氧、氮、一氧化碳等分子，两个原子间联线距离保持不变。

就像两个质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着。

雙原子分子之振動古典力學中的彈簧振動可由牛頓力學描述：−ky = m (d 2y/dt 2)(1)其解為y = A cos ω t + B sin ω t (2)ω = (k/m)1/2 (3)振動頻率 ν =ω/2π; 常數A , B 可由起始條件決定。

在化學中雙原子分子之間的化學鍵也可視為一種彈簧，但由於原子是微觀的粒子，分子之振動不可以古典力學描述而須訴諸於量子力學。

雙原子分子振動之薛丁格方程式可寫成 ()()()x E x kx x dx d m ψψ2122222=+−! (4) 或()()0ψ2ψ22222=−+x kx m mE x dx d !! (5) x 為原子間之距離與平衡鍵長之差距，m 為reduced mass 。

這是一個二階homogeneous 常微分方程式，但由於係數不為常數，無法使用簡易的方式求解；我們將使用多項式法來處理這個問題。

首先，由於mk νπ21= (6) k = (2πν)2m (7)(5) 式可改寫為()()0ψα 2ψ22222= −+x x mE x dxd ! (8) 其中α = 2π ν m / ! (9)此時我們若直接以多項式求 ψ ，經驗告訴我們這並不易進行。

我們首先觀察到當x 很大時，(8)式可近似為()()0ψα ψ2222=−x x x dx d (10)若設2α2ψx e −= (11)2α2 αψx xe −−=′ (12) 2α222α22α222α)α( αψx x x e x e x e −−−≅−−=′′ (13)也就是說在x 很大時，(11)式為(10)式之解，或者說此時(11)式為(8)式之近似解。

因此，我們猜測(8)式中之波函數可寫成)( ψ2α2x f e x −=(14) 微分二次後得[]f x f f x f e x 222αααα2 ψ2+−′−′′=′′− (15) 將(13), (14) 式代入(8)中得0α2α2 2α2=−+′−′′−f mE f x f e x ! (16) 因此0α2α2 =−+′−′′f mE f x f ! (17) 我們現在嘗試以多項式法來解出fm m m x c x f ∑∞==)( (18) 10)(−∞=∑=′m m m x mc x f (19)20)1()(−∞=∑−=′′m m m x c m m x f (20)令n = m − 2此式可改寫為n n n x c n n x f ∑∞=+++=′′02)1)(2()((21) 將(18),(19)中之index 換成n 後與(21)一起代入(17)中我們得到 0α2 α2)1)(2(02002= −+−++∑∑∑∞=∞=∞=+n n n n n n n n n x c mE x c n x c n n ! (22)然而，若多項式恆為零則各項係數均需為零，因此0α2 α2)1)(2(22=−+−+++n n n c mE c n c n n ! (23)n n c n n mE n c )1)(2(/2α α222++−+=+! (24) 此為聯繫奇數項係數之間或偶數項係數之間關係的通式，但奇偶項之間並無關連。

转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：BA B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）双原子分子振动能量Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。

++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=y x E y x E e e e vib e 3e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first termx e ω：vibrational constant – second termy e ω：vibrational constant – third term双原子分子转动能量termdistortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数B ：Rotational constant (cm -1)。

平衡键长时的值是B eD ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。

有时也用D J 或D ele 表示。

平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2e 3e e /4ωB D =选律：∆J =±1对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。

双原子分子转-振能量B 和D 是依赖υ的。

考虑振动对转动能量的影响时...21...212118...)1()1()(e e 2e e e 222termdistortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。