双原子分子转动光谱

第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。

例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。

当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。

由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。

因此，原子光谱是线状光谱。

分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。

分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。

∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。

∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。

∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。

♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。

♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。

♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。

由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。

㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。

首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。

双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。

然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。

双原子分子光谱是较简单的分子光谱。

分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。

本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。

【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。

因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。

用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。

不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。

1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。

4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。

5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。

【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。

当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。

分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。

②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。

第七章 分子结构的测定方法的原理及应用7.1 分子光谱基本内容分子光谱乃是对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。

原子光谱为线状光谱,而分子光谱为带状光谱。

一. 分子光谱的分类极其所在的波段 1. 分子内部运动的三种方式及能量1).电子相对于原子核的运动 能量为Ee,能级差为1~20eV 2). 各原子核的相对振动运动 能量为Ev 能级差为0.05~1eV 3). 整个分子的转动 能量为ErE 级差为1×10-4~0.05eV 分子从低能E”跃迁到高能级E’时吸收电磁波产生谱线,其波数为~'"'"'"υλ==-+-+-1Ee Ee hc Ev Ev hc Er Er hc当分子的价电子能级发生跃迁是,常伴随着振动能级和转动能级的跃迁,故价电子在两个能级之间的跃迁所对应的能量差往往不是一个确定的值而是多个彼此相差很小的数值。

2. 当只有转动能级发生跃迁时所对应的分子光谱称为转动光谱。

波数介于0.8~0.81cm -1,波长为1.25~0.012cm,相当于微波和远红外波段。

3. 当振动能级发生跃迁时,总是伴随着转动能级的跃迁,所以对应的光谱称为震动-转动光谱。

波数为400~8000cm -1波长为2.5×10-3~1.25×10-4cm,相当于红外光谱区,故称分子的振动-转动光谱为红外光谱。

4. 分子的电子光谱结构比较复杂,波数为8000~160000cm -1波长为1250nm~62.5nm,相当于近红外到远紫外波段。

二. 分子的转动光谱:(双原子) 1. 双原子分子AB 的刚性转子模型(1).把两个原子看着体积可以忽略不计的质点,质量为m A m B (2)认为原子间的平衡核间距离Req 在转动过程中,保持不变。

2.求绕质心以角速度ω转动时的能量及能级:ε转=h I228πJ(J+1),J=0,1,2,............能级的间隔为: ∆E(J,J+1)=h I 228π[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=h I228π2(J+1)或∆E(J,J+1)=2Beh(J+1)=2Bhc(J+1)其中 B=h IC228π (cm -1)B 为转动常数。

双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。

3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。

3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。

对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。

（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。

3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。

如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。

3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。

3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。

3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。

________________ ，磁性 _________________ 。

3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。

3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。

结构化学智慧树知到课后章节答案2023年下齐鲁师范学院齐鲁师范学院第一章测试1.电子自旋存在的实验根据是（）。

A:光电效应 B:Stern-Gerlach实验 C:红外光谱 D:光电子能谱答案:Stern-Gerlach实验2.不确定度关系描述的是下列哪组物理量的关系（）。

A:动量和时间 B:波长和频率 C:位置和能量 D:动量和位置答案:动量和位置3.设力学量R的一组本征函数为风Ψ1，Ψ2，Ψ3，它们对应的本征值分别为1,2,3，当体系处于状态Ψ时(且Ψ已归一化)，Ψ=++，力学量R的平均值为（）。

A:17/26 B:++ C:这三个答案均不正确 D:++，答案:17/264.对于波长为λ的光子，今欲求其能量，须用下列哪个公式---------------（）。

A:E=e(12.25/λ)2 B:h2/2mλ2 C:这三个答案均可D:E=hc/λ答案:E=hc/λ5.因为对易子=____________，所以这两个动量算符可相互对易（）。

A:0 B:1 C:Py D:Px答案:06.在边长为l的立方箱中运动的质量为m的自由粒子最低能级的能量是（）。

A:h2/8ml2 B:2h2/8ml2 C:0 D:3h2/8ml2答案:3h2/8ml27.微观粒子无确定的运动轨迹，都具有波粒二象性。

（）A:对 B:错答案:对第二章测试1.3p轨道的总节面数等于（）。

A:0 B:1 C:3 D:2答案:22.某原子轨道没有球形截面，轨道角动量绝对值为，它可能是下列（）轨道。

A:4f B:3p C:3d D:4s答案:3d3.波函数Ψnlm的图形有_______个径向节面， _______个角度节面。

（）A:n，l-1 B:n-l-1，l C:n-l，l-1 D:n-1，l答案:n-l-1，l4.在 s 轨道上运动的一个电子的总角动量大小为：（）。

A: B: C:0 D:答案:5.原子轨道py沿着Y方向呈轴对称分布。

双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。

双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。

实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。

采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。

势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。

这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。

式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。

通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。

分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。

图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。

双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。

如图1中实曲线所示。

式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。

取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。

从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。

双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。

按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。

转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。