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03第三章双原子分子地结构-提纲

03第三章双原子分子地结构-提纲

第三章双原子分子的结构⑴研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。

⑵变分法解H2+体系，并讨论共价键。

⑶形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。

⑷同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。

§3.1 化学键理论简介(chemical bond theory)一、原子间相互作用力(1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。

(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。

(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。

(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物M n+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。

(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。

讨论这些成键原理的理论称化学键理论。

二、化学键理论- 分子轨道理论(Molecular Orbital)、- 价键理论(Valence Bond)和- 密度泛函理论(Density Functional Theory)。

§3.2 变分法与H2+的结构一、H2+的结构和共价键的本质+的Schrödinger方程H2H2+的座标的方程以原子单位表示为二、变分法解Schrödinger方程变分法的原理：对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将)，即大于或接近于体系基态的能量(E令得对ca 和cb偏微商求极值，得得久期方程为了使久期方程ca 和cb有不完全为零的解，须满足久期行列式解此行列式(展开行列式，得E的一元二次方程),得E的两个解求得三、等积分的意义和H2+的结构称为库仑积分EH代表基态氢原子的能量叫交换积分，或积分。

第三章：双原子结构

第三章：双原子结构

(1σ )
g
2
He2+ 有3个电子，其组态为：
(1σ ) (1σ )
2 g u
2
1
O2 有 16个电子，其组态为：
ΚΚ (2σ g ) (2σ u ) (3σ g ) (1π u ) (1π g )
2 2 4
2
5
Chapter 3 双原子结构
3.3 双原子分子电子结构与分子光谱
1. 同核双原子分子
2
1πg
6
顺磁性
Chapter 3 双原子结构
3.3 双原子分子电子结构与分子光谱
2. 异核双原子分子
异核原子有不同的电子结构，它们不能像同核双原子那样用相同的 AO一对一对组合成MO。 异核原子内层的能级差别可能很大，价层电子因受到内层电子的屏蔽 作用，其能级高低是相近的。 例：B与F 的原子轨道能量之差
Ｈ的1s与F的1s，2s，2pz对称性都匹配，但F的 2pz能量与Ｈ的1s能量最接近。
HF基态组态 ：
9
(1σ )2 (2σ )2 (3σ )2 (1π )4
Chapter 3 双原子结构
3.3 双原子分子电子结构与分子光谱
3. 双原子分子光谱
描写多电子原子的总体状态的方法：
2 S +1
LJ
体系的哈密顿量与总轨道角动量Z分量是对易的，因此总轨道角动量Z分量 是守恒的，可用它的量子数对状态分类。
π− 2π 1π
组态： π1π1
π+
Λ=
S = 1, 0
3
m1 = ±1,
m2 = ±1
∑m
i
= 2, 0
1 s1 = s2 = 2 光谱项：
12
∆, 1∆, 3Σ(2), 1Σ(2)

第三章双原子分子的结构和性质

第三章双原子分子的结构和性质

0.027 5.4% 0.5
因此可以近似的认为积分Haa近似等于原子轨道ψa的能量：Haa=Ea ——常称为库仑积分，并用α表示，即
H aa
(3) 交换积分Hab
H ab
1 2 7 1 1 R ( R R )e 6 6 2 R
R≥0.71时，因此Hab＜0 R=2 (au)时，Hab= –0.407 Hab与两原子轨道的重叠程度有关，重叠的越多，Hab之绝对值越大。 Hab之大小与能量EⅠ和EⅡ的关系 ：
由此解得能量E的n个值，将每一个Ei代回久期方程组，可以求出n 组c1,c2,……,cn。从而求出n个ψi。其中
ˆ d H ˆ d H ij i* H j i j S ij i* jd i jd
2．解H2+ 的Schrö dinger方程
B-O近似下，ψ只是e的坐标x、y、z的函数: ψ = ψ(x,y,z)
ˆ E H
2 2 2 2 e e e ˆ H 2 2m ra rb R
e的动能
两核之间的排斥能
e与核a的吸引能 e与核b的吸引能
采用au时，H2+的
1 2 1 1 1 ˆ H 2 ra rb R
首先选变分函数： H2+的波函数应当具有这样的性质，
rb , R
a a
1

1
e ra e rb
rb , R

选取的变分函数ψ具有ψa或ψb的性质，选
c1
1

e
ra
c2
1

e rb c1 a c2 b
ˆ d H E d ˆ d c H ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c H ˆ d H W c d c c d c c d c d d

双原子分子结构图文

双原子分子结构图文

对于H2+来说，两个核等同，所以Haa=Hbb
求 解 结
E1
Haa H ab 1 Sab
果
E2
Haa Hab 1 Sab
成键轨道 反键轨道
1
( a b )
2 2Sab
2
( a b )
2 2Sab
• 使用变分法可以在不解薛定谔方程的情况下，解得接近 体系基态的能量和波函数。
10
3.2.3 三种积分
12
3. 重叠积分 Sab
Sab a* bd
其大小与两原子轨道的重叠程度有关
13
3.2.4 能量曲线和分子轨道能级
1. 能量曲线：E~R
E1
EH
J K 1 S
E2
EH
J 1
K S
J
1
1 R
e2
R
K
1 R
2R 3
e
R
S
1
R
R2 3
e
R
计算：Re=132pm De=170.8kJ/mol
Haa E
H
ab
ESab
Hab ESab Hbb E
ca cb
0
• 使ca, cb有不完全为0的解, 得久期行列式 :
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
9
3.2.2 变分法解Schrödinger方程
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol
Re：平衡核间距 De：平衡解离能
反键分子轨道 成键分子轨道
14
3.2.4 能量曲线和分子轨道能级
由于只选取了两个氢原子的基态—1s轨道的波函数作 为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成 键，但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨 道或更多)，可以得到与薛定谔方程精确求解接近乃至一致 的结果。

第三章 双原子分

第三章 双原子分
a b
* 2 * * 1 1 1 a [ 1 ] d d 2 rb R a b b a ra b d
* * * 1 1 EH a b d R d a b a ra b d
* 1 R 1 1 2R Sab a d ( ) e 令： K R r R 3 b
从数学角度讲, 就是先将AO线性组合成MO, 然后求 MO绝对值的平方, 而不能求出AO绝对值平方后再作线性组 合! (ψa+ψb )2 ≠ψa2 +ψb2 相差的干涉项反映了量子过程特点. 这正是量子力学叠 加原理.
2015-3-30
24
四 共价键本质
2015-3-30
25
H2+ :分子与原子电子云密度差图
2、原子单位表示
2 2 2 1 1 1 e b a 2 2 2 1 R 1 r1 rb a
1 1 1 1 [ 2 ] E 2 ra rb R
2015-3-30 9
二 变分法解Schrö dinger方程
<E>证明
变分法原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能 量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满 足该问题边界条件的任意品优函数Φ, 求出能量平均值<E> , 则<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
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分子结构问题的基本理论
• • • • • 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT）

第3章双原子分子的结构-资料

第3章双原子分子的结构-资料

(a
b )
E1

H aa H ab 1 Sab
E2

H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa

EH

1 R

a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0

第三章双原子分子的结构和性质

第三章双原子分子的结构和性质
2 1 2 2S ab ( a b )
1和 2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道 2，其能量比氢原子高。
3. 积分Haa、Hab和Sab的意义 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S）
一. H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质
H2+只含有一个电子，是最简单的分子。 单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电 子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。 1. H2+的Schrö dinger方程 H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以 精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似 方法—变分法求解。
其中：Ea为H原子a的能量 1/R为两核的库仑排斥能
r
令：
a2
b
d 为a核轨道上的电子受b 核吸引的库仑能
则： = Ea +J
2 1 1 2 R a J d (1 )e R rb R
由于：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引， 所以：J ≈ 0， ≈ EH ③ 交换积分 Hab (简写为)
E
ˆ fd f H f fd

E0
（f 的平均能量Ē必是体系基态能量E0的上限；若体系基态精确 波函数0已知，则 E= E0 ）
因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求 出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。 能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应 的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。
c. 求系数确定体系的状态 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。

第3章 双原子分子

第3章 双原子分子

(c
1
a
c2 b )(c1 a c2 b )d

ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ c12 a H a 1 2 a b 1 2 b a 2 b b d
2 2 2 c12 a d 2c1c2 a b d c2 b d
i 1
n
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地， n n n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能 2 2 出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
变分函数, 相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz变
分法).
线性变分法
c11 c22 ...... cm m
E ˆ d * H
*d
E
ˆ (c c ..... c )d ( c c ..... c ) H 1 1 2 2 m m 1 1 2 2 m m ( c c ..... c m m )(c1 1 c 2 2 ..... c m m )d 1 1 2 2
H2+ 是 一 个 三 质 点 体 系 , 借 助 于 定 核 近 似 ( BornOppenheimer 近 似 或 B.O. 近 似 ) , 可 以 只 写 出 其 中 电 子 的 Schrö dinger方程.
3.1.2 变分法: 变分原理
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是 不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法. 变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本 征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该 问题边界条件的任意品优函数Φ, 求出能量平均值<E> , 则

第三章 双原子分子结构

第三章 双原子分子结构
共轭分子结构---HMO法
• 离域轨道概念
HMO理论 （分子轨道理论中的一种近似理论）
举例：处理丁二烯
分子图（电荷密度、键级、自由价）
3.4.1 HMO理论（又称休克尔Huckel理论） 共轭分子体系在分子构型、光谱特征、化学特性 等具有特殊的物理化学性质：如导电性（聚乙 二炔）、光敏材料等 • 应用范围：有机共轭体系 • 应用地位：在所有近似理论中最简单的一种， 但对研究分子量很大的共轭体系的化学反应性 和稳定性、电子光谱等问题简单有效！ • 模型： 有机共轭分子中的键按定域轨道模型处理， 构成分子的骨架，只考虑各原子提供的pz轨道 线性组合成的离域轨道。 即考察电子在核 及骨架中的运动！
• 处理过程 根据分子轨道理论要点，分子轨道 由原子轨道线性组合近似组成，代入薛定谔方 程，通过线性变分处理，得到并解出久期方程， 而得到相应的分子轨道及体系能量！ • 设分子中共轭键是由n个原子组成的，则有：
c11 c 2 2 .....c n n c i i
H ab
1 1 2 J a d R rb
1 1 ˆ a H b d E H1s Sab Sab a b d R rb
E H1s Sab K
K为负值，且绝对值大于J，Sab为正，故Hab<0 Sab称为重叠积分（或S积分） 当R=0，Sab=1 S ab a b d R，Sab=0
i
E
ˆ d H
d
ˆ ( c ) d ( c ) H ( c ) d
i i i i i i 2 i i i

2 c i H ii c i c j H ij 2 c i Sii c i c jSij i i j i i j

3-双原子分子的结构

3-双原子分子的结构

正交归一化的空间波函数 空间波函数 ΨS = [ψa(1)ψb(2) + ψa(2)ψb(1)]/[2(1+S2)]1/2 ΨA = [ψa(1)ψb(2) ψa(2)ψb(1)]/[2(1S2)]1/2 代入能量公式，计算出它们的能量 能量为： 能量
= 1 2 1 + 1 2 1 + 1 1 + 1 + 1 H 1 2 2 ra 1 2 rb 2 ra 2 rb1 r12 R
第三章 共价键与双原子分子的结构
化学键概述
化学键的定义:广义地说， 化学键的定义 广义地说，化学键是将原子结合成物质 广义地说 世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强 化学键定义为 在分子或晶体中两个或多个原子间的强 烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 泛化学键：共价键、离子键、 泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。 键型的多样性 结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化 学键： 共价单键 共价单键； 离子键 离子键； 金属键 金属键； 氢键 氢键； 学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键； 5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 缺电子多中心氢桥键； 配键； 分子氢配位键 分子氢配位键； 缺电子多中心氢桥键 8.抓氢键。 抓氢键。 抓氢键
电子对与共价键的描述
独立两电子体系
忽略电子间库仑排斥。设电子1与2在分子核产生的场中独立运 动，各个电子的运动分别用单电子波函数ψn与ψk描述，能量 分别为εn与εk. 则 体系总能量: E = εn + εk 体系波函数: ΨI = ψn(1)ψk(2) 交换简并 ΨII = ψn(2)ψk(1) 独立粒子体系问题：变量分离。整个体系的波函数等于各粒子 波函数的乘积，整个体系的能量等于各粒子能量的加和。

结构化学 第03章 双原子分子结构

结构化学 第03章 双原子分子结构

简记为： n
c j (Hij ESij ) 0
j 1
i 1, 2,, n (3- 10)
15
《结构化学》-双原子分子
(3-10)式是一个关于ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb
有非零解，必须使其系数行列式为零。
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
3
《结构化学》-双原子分子
3.1 化学键理论简介
3.1.1 原子间相互作用 3.1.2 化学键理论 3.1.3 结构与性质的关系
4
《结构化学》-双原子分子
3.1.1 原子间相互作用
化学键和范德华力、氢键
3.1.2 化学键理论
分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前 量子化学研究的主流方法。1966年Nobel化学奖， Mulliken，1998年Nobel化学奖，Pople。
i 为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分 函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。
将(3-3)代入(3-2)计算将得到：
E E (c1, c2 cn ) (3- 4) 12
《结构化学》-双原子分子
E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
(3-4)式代表平均能量 <E>是一些可调节参数的函数。
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2 2cacbSab cb2
整
理
E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
14
《结构化学》-双原子分子 E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)

双原子分子结构

双原子分子结构
（4） 系统的能量
H aa H ab E1 1 Sab 1 Sab
H aa H ab - E2 1 Sab 1 Sab
是负值，可知：
E1 EH ( ) E2
注意：与教 材编排的次 序不同
第三章 双原子分子结构
3.2 氢分子离子的结构
3.2.1 氢分子离子的薛定谔方程 3.2.2 变分法原理 3.2.3 用线性变分法求解H2+的薛定谔方程 3.2.4 积分Sab、Haa、Hab和能量 3.2.5 H2+的两种状态和共价键的本质
第三章 双原子分子结构
3.2 .1 氢分子离子的薛定谔方程
1：两原子轨道同相迭加 2：两原子轨道反相迭加
第三章 双原子分子结构
H2+的分子轨道
1、2是氢分子离子的单电子波函数，
称为分子轨道（MO）
O
1 2 (a b ) 2 2Sab
反相迭加波抵消
1
1 (a b ) 2 2Sab
同相迭加波增强
第三章 双原子分子结构
H aa E H ES ab ab H ab ESab c1 0 H bb E c2
久期 方程组
H aa E H ba ESba
H ab ESab H bb E
0
久期 行列式
第三章 双原子分子结构
（2）求解系统的能量
H aa E H ba ESba H ab ESab H bb E 0
其中 H aa H bb H ab H ba Sab Sba
H aa H ab 解得： E1 1 S ab H aa H ab E2 1 S ab

双原子分子结构

双原子分子结构

j 1
c j ( H ij ESij ) 0 , i 1,2,
得到 E 的极小值
通过解久期方程组，
0 0 c ④ 把 1 ,c2 , 代入，最后得近似基态波函数
0 0 E ( c1 , c2 , ) —近似基态的能量
0 c2 2 0 c3 3

0
0 c1 1
d
*

* ˆ ( c c ) a a b b H ( ca a cb b )d
2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b a b b d
ˆ 的厄米性，且H核是等同的 因为 H ˆ d * H * H a b b ˆ a d
* S aa * d a a b b d S bb
E ( c a , cb )
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
2 2 ca cb 2ca cb S ab E 1 Y Y Z 0 ca Z ca Z 2 ca

三、 H2+的变分法处理； 的选择： 1、 ra 1 / e a 电子只属于 a 电子只属于 b
.
ra
e
rb
R
+ b
b 1 / e rb
caa cbb
+ a
2、久期方程组： 代入变分积分
E
* ˆ Hd

2 ( c c ) a a b b d 2 * ˆ * ˆ 2 * ˆ ca H d 2 c c H d c a b a b a a b b H b d
怎样解决这一问题？

第三章双原子分子的结构和化学键理论-资料

第三章双原子分子的结构和化学键理论-资料

E (caacbb)H ˆ(caacbb)d (caacbb)c(aacbb)d
*可去掉，实函数 ＝ *
c a 2 a H ˆa d c a c b a H ˆb d c a c b b H ˆa d c b 2 b H ˆb d c a 2 a 2 d 2 c a c b ab d c b 2 b 2 d
②Haa 库仑积分（α）
Haa =∫a*Ĥa d= α
a H ˆad a 1 2 2r 1 ar 1 bR 1 ad
a 1 2 2 r 1 a a d R 1 a a d a r 1 b a d
例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=-0.1127，S=0.5863au
J K 0 .05 a3 u7 ,J K 0 .33 a8 u8
1 S
1 S
所以 E1＜EH＜ E2, E1为所求的近似基态能量。
既 然 Haa 、 Hab 、 Sab 都 是R的函数，MO能级E1、
归一化，得

c
a



c
a

1
2 2 S ab 1
2 2 S ab
1



2

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1 2 2Sab
( a
b )
1 2 2Sab
( a
b )
思路：
选变分函数 ＝ ca 1 + cb 2 变分 E＝∫*Ĥd/∫*d
求极值
E/ca=0
①单电子近似
有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。 Ĥi = －1/2▽i2 －∑ZN/rNi ＋ Vi

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3.2.1
H2+ 的 Schrödinger方程
n Born-Oppenheimer 近似 (定核近似) 分子 体系
1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置 确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
Ea
• β的大小与重迭积分Sab有关。 • U的数值取决于两个AO能量接近的程度，AO能级差越 小，形成的MO能级分裂（U）越大，电子转移到低能 量的成键MO后越有利。 • Sab 越大（轨道重叠 程度越大 ）， β越大，键越强。
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
③ 轨道最 大重 叠 • 重 叠 程度 与核 间 距 和 接近方 向有 关 。
原子间相互作用
化学键
第三章
re N r1 m1
共价键和双原子分子
r2
质心
m2
分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结 构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理 论为基础发展起来的化学键（共价键）理论有三个分支
原子的结构---- 从最简单的氢原子开始； 双原子分子的结构---- 从最简单H2+分子离子开始。 1930年， Mulliken（马尼肯）等人用量子力
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
①
简单分子轨道理论
对称性匹配 对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两 原子轨道必须具有相同的对称类型。 键轴：两原子核连线
Ø 原子轨道有 效地组 成分子轨道, 必 须 满足 三个 条件 （ 通 常称 为 “ 成键三原 则” ） ： ① 对称性 匹配 ② 能 级 的 能 量相 近 ③ 轨道最 大重 叠 • 对 称 性 匹 配是 形 成分子轨道的 前提 ， 其 余 两 条则 是 组 合 效 率 的问题.
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• 最简单的分子 • 虽然不稳定，但存在 原子单位制定核近似下H2+的 薛定谔方程：
•
用近似方法---变分法求解
3.2.2
变分法 解Schrödinger方程
3.2.2
Ø •
变分法 解Schrödinger方程
变分原理: 对任意一个品优函数 Ψ，用体系的哈密顿算符 求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态 的 能 量 E0 ， 即
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
π
都 有一个 包 含键 轴 的 节 面
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
AO以“面对面”方式形成成键轨道δ和反键轨道δ* ， 它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于 键轴的节面：
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点 有无包含键轴的节面 没有 有一个
解 离 能 (eV) 1927 年 海 特 勒 -伦 敦 3.14 当 时 实验 值： 4.74 1968 年 Kolos 与 Wolniewicz 4.7467 1970 年， G. Herzberg实验 4.7467 MP2/6-31G 4.018 MP2/6-311++G (3df,2pd) 4.4906 MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz 4.6810 CID/aug-cc-pvqz 4.7277 CISD(T)/aug-cc-pv5z 4.7416 键 长 ( Å) 方法 0.896 价键 函数 0.74 0.74127 100 项 变分 函数 0.7412 0.7375 0.7370 0.7416 0.7415 0.74127( 单 点能 )
•
使ca, cb有不完全为0的解, 得久期行列式 :
3.2.2
变分法 解Schrödinger方程
3.2.3 三 种积 分
1. 库仑积分 Haa (a)
对于H2+来说，两个核等同，所以Haa=Hbb 成键轨道 反键轨道 • 使用变分法可以不解薛定谔方程的情况下，解得体系 的基态能量及波函数。 电子处在轨道ψa时受到核b的库仑吸引能 Haa 与单个氢原子的能量差中包括了核B与以A为中 心的电子的库仑相互作用，因此称库仑积分。
2s
2s 1s
σ*1s 1s σ1s
0.5 1 0.5 0 1 0
ü 分子轨道的 能 级的 决 定因 素 ： ① 构成分子轨道的原子轨道 类型 ② 原子轨道的 重 叠情况 • • • 能 级 最 低 的是1s原子轨道 组 合成的 σ1s 和 σ1s* σ键的轨道 重 叠比 π键的 大 成键和 反 键的 π轨道 能 级差比 σ 轨道的 小
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
② 能 级 能 量相 近
ψ2 U ψa U ψ1 E1 E2 ψb E b • 分子轨道的成键能力取决于U的数 值， U 越大，LCAO→MO 时能量 降低得越多，E1成键能力越强。
③ 轨道最 大重 叠
当两 AO 能 量相 近时 ，可以有 效地组成 MO ， 若 Ea 与 Eb 近似 相等， 则 成键的强 弱 取 决 于 交换积 分 β ， β 越 大 ， U 越大，键越强 。
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
①
简单分子轨道理论
对称性匹配 对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两 原子轨道必须具有相同的对称类型。 键轴：两原子核连线
Ø 原子轨道有 效地组 成分子轨道, 必 须 满足 三个 条件 （ 通 常称 为 “ 成键三原 则” ） ： ① 对称性 匹配 ② 能 级 的 能 量相 近 ③ 轨道最 大重 叠 • 对 称 性 匹 配是 形 成分子轨道的 前提 ， 其 余 两 条则 是 组 合 效 率 的问题.
•
分子轨道：分子中每一个电子在原子核与其它电子 的平均势场中运动，描述电子运动状态的单电子波 函数Ψi称为分子轨道（MO）。
Ψi 为参加成键的原子轨道; cji由变分法来确定，cji2 为各原子轨道对分子轨道的贡献。
• • 原子轨道 线性 组 合成分子轨道，轨道 数 目 不 变， 能 级改 变 两 个原子轨道 组 合成分子轨道， 能 级 变 低 的轨道为成键轨 道， 高 的为 反 键轨道， 不 变的为 非 键轨道。
p 对称性匹配
3.3.1
简单分子轨道理论 p 对称性不匹配
3.3.1
简单分子轨道理论 p 对 称 性 匹 配
键 轴 y方向 ，s节面 0，pz节面 1
键 轴 y方向 ，py节面0， pz节面1
位相相同 成键分子轨道
键 轴y方向 ，dxz节面2，pz节面 1 键 轴y方向 ，px节面与 pz节面垂直
位相相反 反键分子轨道
共价键的成因： • 电 子 进入 成键轨道后 在 两 核 之间 概率 密度 増 大 ， 把 两 核 结合 到 一起， 而 电 子 同 时受到两 核 吸引 势 能 降 低， 有利于体系的稳定 若 电 子 进入反 键轨道 则两 核之间 概率 密度 很 小 ，键中 点 垂直 于 键 轴 的 平 面 上 概率密度 为 零 ， 两 核 处 于 排斥 态，无法结合成分子. • 单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作 是在各原子核和其余电子的平均势场中运动，这 是分子轨道理论的出发点。
3.2.2
•
变分法 解Schrödinger方程
3.2.2
变分法 解Schrödinger方程
写出尝试变分函数: 电子仅属于a • 电子仅属于b 采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数： E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 :
3.2.5 H2+的 波函数 和共价键本质
有截面
成键分子轨道
反键分子轨道
选取合适的函数可以得到非常精确的结果
3.2.5 H2+的 波函数 和共价键本质
3.2.5 H2+的 波函数 和共价键本质
概率密度明显增加
成键分子轨道
反键分子轨道
成键轨道上，电子在两核间出现几率多(比单独两 个氢原子时)，电子与两核吸引增加，电子吸引着两核。 电子屏蔽了两核之间的排斥力，使排斥位能减小，这就 是原子间存在较强的相互作用的原因。
Ea
• β的大小与重迭积分Sab有关。 • U的数值取决于两个AO能量接近的程度，AO能级差越 小，形成的MO能级分裂（U）越大，电子转移到低能 量的成键MO后越有利。 • Sab 越大（轨道重叠 程度越大 ）， β越大，键越强。
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
③ 轨道最 大重 叠 • 重 叠 程度 与核 间 距 和 接近方 向有 关 。
3.2.1
H2+ 的 Schrödinger方程
n Born-Oppenheimer 近似 (定核近似) 分子 体系
1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置 确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
•
3.3.1
•
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
单电子近似 Ψi为单电子波函数 Ei为分子轨道能 分子体系总波函数： 分子体系总能量：
2. 分子轨道的 形 成
分子轨道可以由组成分子的各个原子的能级相近的原 子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成， 这种方法称为原子轨道线性组合为分子轨道法LCAO-MO。
δ
σ π δ
有两 个
成键和 反 键的区别 ： 两 个原子 核 之间有 无节 面
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
3.3.3
同 核 双原子分子的结构
键 级 BO=（成键 电 子 数-反 键 电 子 数 ）/2 键 级 高 ，化学键 越 强 分子 电 子 组 态
p 分子轨道的 能 级 键级
σ*2s σ2s
• • • •
价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广； 分子轨道理论可以看成是量子力学处理 H2+ 结果的推广； 配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的 。 本章主要介绍分子轨道理论和价键理论。
学变分法处理了H2+体系 ， 在这 个基础之 上就建 立 了分子轨道理论。
§3.2
H2+ 的结构和共价键的本质
线性变分法 选择已知的品优线性变分函数：
选定 某种函数类型后, 用它们 的线性组 合作为尝试变分函数ψ， 线性组 合系数就 是变分参数, 而函数本身则不再改 变。这 样的尝试 变分 函数 叫做线性变分 函数, 相 应 的变分法叫线性变分法。
• •
用求极值方法 调节参数，找出能量最 低时对应 的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。 常用的变分法是线性变分法。
σ
键轴中心对称
σ
π
δ
下标: g——对称 u——反对称
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
σs* σu σs σg
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
AO们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于 键轴的节面：
3. 反 键轨道
① ② ③ 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分 具有和成键轨道相似的性质 在形成化学键的过程中，有时反键轨道也和其他 轨道相互重叠，形成化学键，降低体系的能量， 形成稳定分子 ψ2 E2 了解分子激发态的性质 U ψb E Ea ψa U ψ1 E1
④
b
核间距不变，沿不同方向Sab不同 共价键方向性的基础