4-第四章-固液界面-4.3

化：
SL/S = －△G = SG －SL － LG
若SL/S ≥0，则△G≤0，液体可在固体表面自动展开。
沾湿 浸湿 铺展
润湿的热力学定义： 能使体系自由能降低的固体与液体的接触。
10
二、接触角和Young方程
接触角：在气、液、固三相的交界点，气液界面通过液体而与固 液界面所夹的角，通常用表示。
31
五、接触角的测定
d 是圆柱的直径，h 是圆 柱浸入液体的深度。
（2）圆柱法。
将水平圆柱部分浸入液体中，调节圆 柱体浸入深度，使固-液-气三相接触 处液体表面无弯月面。在此条件下， 接触角可通过下式计算：
圆柱法测定接触角
cos 2h / d 1
根据圆柱体旋转的方向可决定前进角和后退角。倘若改变圆柱 体的旋转速度，此法还可以用来测定动的前进角和后退角。
例如在接触角测定过程中，经常遇到严重的滞后现象。下面主要
讨论表面粗糙度对接触角的影响。
19
四、非理想固体表面的接触角
20
四、非理想固体表面的接触角
对于粗糙表面，实验所测的是其表观接触角（用 ′表示），表
观接触角与界面张力关系不符合Young方程。
应用热力学公式可导出与Young方程类似的关系式。
若固体小方块的总面积为 单位面积，则在恒温恒压 下，此过程所引起的体系 自由能的变化为：
△G = SL － SG
浸湿过程
7
一、润湿的类型
如果用浸润功Wi来表示这一过程自由能的变化，则 是：
Wi = －△G = SG － SL
若Wi≥0，则△G≤0，过程可自发进行。浸湿过程与沾湿 过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而 只有固体的表面自由能比固液的界面自由能大时，浸湿 过程才能自发进行。
G A
T ,P
设A为实际界面面积，a为表观界面面积（即几何面积）。恒温、 恒压的平衡状态下，由于界面的微小变化而引起体系自由能的
变化是：
dG
G ASG
ASG SG
d SG
G ASL
ASL SL
d SL
G ALG
ALG LG
d LG
0
21
四、非理想固体表面的接触角
以daSG除上式两边，得：
dG d SG
26
五、接触角的测定
常用的接触角测定方法都是针对气-液-固体系的接最常用方法。
空气 液体
躺滴法和气泡法
液体
27
五、接触角的测定
接触角可通过照相，然后在照片上测量。也可在一低倍显微镜的 目镜上装上一量角器直接测量。此法的优点是：样品用量少，仪 器简单，测量方便。准确度一般在±1°左右。 如果液滴很小，重力作用引起液滴的变形可以忽略，这时的躺滴 可认为是球形的一部分，接触角可通过长度的测量按下式计算：
G
LG
SG
O
θL
SL
S
1805年，Young指出：接触角问题可当作平面固体上液滴受三个 界而张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面 关系：
SG = SL + LG cos
Young方程
11
二、接触角和Young方程
由接触角的数值，可到得不同润湿类型的判断条件：
对于沾湿：若WS≥ 0，则△G≤ 0，沾湿过程可自发进行。
液滴在粗糙表面上的亚稳状态
25
四、非理想固体表面的接触角
一般来说，满足 Wenzel方程的平衡状态是很难达到的。如果将 粗糙表面倾斜，则在表面上的液滴会出现下图所示的情形。
倾斜粗糙表面上液滴的接触角
这时液滴两边的真实接触角 虽然相等，但表观前进角和 表观后退角则不等，而且前 进角总是大于后退角，所谓 接触角滞后指的就是这种现 象。很明显，表面粗糙不平 是造成滞后现象的重要原因。
可驱自动动液进体行进。入毛细管的压力也越大。
对于孔径不均匀的毛细管体系，情况就更复杂了。
18
四、非理想固体表面的接触角
对于理想固体平面，接触角是判断液体能否润湿固体表面最 方便的方法。
初看起来，关于润湿的判断似乎极易解决，但实际上远非如 此。因为很难找到符合Young方程的理想表面。 一般固体表面由于：
SL——单位面积固液界面自由能； SG——单位面积固气界面自由能； LG——单位面积液气界面自由能。
5
一、润湿的类型
沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，因此在讨论沾湿 时，常用粘附功WS这一概念，可用下式表示：
WS = SG＋ LG－ SL = －△G
SL越小，则WS 越大，液体越易沾湿固体。若WS≥ 0，则△G≤ 0，
即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中 r 叫作粗糙
因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将上式与Young方
程比较，可得：
r
cos cos
对于粗糙表面，r 总是大于1。
23
四、非理想固体表面的接触角
从右式可以看出：
（1） ＜90°时， ′＜，即表 面（粗2）糙化＞后90较°易时为，液体′ ＞所润。湿纯。
解：根据Young方程： cosθ﹦(γAl2O3 - γAg/Al2O3/γAg ﹦(1.00 - 1.77)/0.92 = -0.82 所以θ> 90°
所以：计算结果表明，1000°时，液态银不能浸湿瓷件的表 面，即液态银不能在氧化铝瓷件上披覆均匀。
15
三、毛细管体系的润湿
毛细现象：毛细管插入液面后，液面沿毛细管上升(或下降)的现象。
（1）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面
在（化2）学因组原成子上或往离往子是排不列均的一紧的密；程度不同，不同晶面具有不同的表面 自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可 （3）表面粗糙不平。由于这些原因，一般实际表面均不是理想表面， 能不同； 因而给接触角的测定带来极大的困难。
沾湿过程可自发进行。固液界面张力总是小于它们各自的表面张力 之和，这说明固液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什 么液体和固体，沾湿过程总是可自发进行的。
6
一、润湿的类型
2、浸湿
将固体小方块（S），按下图所示方式浸入液体（L）中，如果 固体表面气体均为液体所置换，则称此过程为浸湿。在浸湿过 程中，体系消失了固气界面，产生了固液界面。
2、吊片法 若液体表面张力已知，即可计
算 。在吊片下降时测定吊片
所受之力，则测得的接触角为 前进角，反之为后退角。
30
五、接触角的测定
3、水平液体表面法 （1）斜板法。 调节固体表面的倾斜角，使在固-液-气三相相遇处得到一液体 水平面。
斜板法测定接触角
固体表面相对于液体水平面的倾斜角即为接触角。
降低或升高板的高度，即可得到前进角和后退角。
§4.3 润湿现象4
一、润湿的类型
1、沾湿
如果液相（L）和固相（S）按下图所示的方式接合，则称此过程 为沾湿。这一过程进行后的总结果是：消失一个固气界面和一个 液气界面，产生一个固液界面。
设固液接触面为单位面积，在 恒温恒压下，此过程引起体系 自由能的变化是：
△G = SL － SG－ LG
沾湿过程
第四章 固液界面
§4-1 固液界面吸附 §4-2 界面电现象 §4-3 润湿
1
一半可露
暮 江 吟
道江怜似 残瑟九珍 阳瑟月珠 铺半初月
水江三似
中红夜弓
露似珍珠
2
3
一、润湿的类型
水银在玻璃上
水在玻璃上
不同的界面相互接触的程度不同——“润湿”来描述。
宏观的角度，润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。 微观的角度，润湿固体的流体，在置换固体表面的流体后，本身 与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。
8
一、润湿的类型
3、铺展
将一液滴置于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上 自动展开形成液膜，则称此过程为铺展。在此过程中，失去固气 界面，形成了固液界面和液气界面。
设液体在固体表面上展开了单 位面积，则体系自由能变化为：
△G = SL + LG－SG
铺展过程
9
一、润湿的类型
对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变
同时，从 Wi LG 1 cos 可以看出：
①θ=0°：△G最小，完全润湿； ②θ=180°：△G最大，完全不润湿； ③0°＜θ≤90°：能够润湿（润湿）； ④90°＜θ＜ 180°：不能润湿（不润湿）。
13
二、接触角和Young方程
在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后 才可对其进行正确的判断。 如下图所示的润湿过程，从整个过程看，它是一个浸湿过程。 但实际上却经历了三个过程：
sin
r R
2hr r2 h2
28
五、接触角的测定
实际固体表面几乎都是非理想的，或大或小总是会出现接 触角滞后现象。因此，需同时测定前进角和后退角。
对于躺滴法，可用增减液滴体积的办法来测定，增加液滴体积 时测出的是前进角，减少液滴体积时为后退角，如下图所示。
前进角和后退角的测定方法
29
五、接触角的测定
将Young方程代入：
WS = SG＋ LG－ SL
可得：
对于沾湿，当 ≤ °，WS≥ 0，即可以润湿。
同理：对于浸湿，当 ≤ °， Wi≥ 0，即可以润湿。 对于铺展，当 = °， SL/S≥ 0，即可以润湿。
12
二、接触角和Young方程
对于浸湿，当 ≤90°， Wi≥0，即可以润湿。 则：以 = 90°作为润湿和不润湿的界限 。
G ASG
ASG SG
G ASL
ASL SL
d SL d SG
G ALG
ALG LG