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第9-10讲 固液界面结构

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固液界面

固液界面

W黏附 S G L g S L
(4-9)
与Young方程结合，得： W黏附 LG (1 cos ) (4-10)
第四节 Young-Dupre公式
若θ=00，则：
W黏附 2 LG
(4-7)
黏附功等于液体的内聚功，固体被液体完全润湿。
若 1800 , 则
第一节 Young方程和接触角
s
P
(l/g)
N
M
(s/g) O
O
(s/l)
接触角（润湿角）
由接触点O沿液—气界面作的切线OP与固— 液界面ON间的夹角 称为接触角或叫润湿角。
当液体对固体润湿达平衡时，则在O点处 必有： (s / g) (s / l) (l / g) cos (4-1) 此式称为杨氏(Young)方程。
(4-2)
（3）不润湿： sg sl时， 0,90 180。 cos 固体不能为液体所润湿；
=0，完全润湿并铺展,薄膜
0< < 90—润湿；棱镜状 一般
90 < < 180—不润湿；平底球状，半球状
=180，完全不润湿，球状
润湿作用应用
1.金属基复合材料 2.超疏水界面材料 3.日常生活中的应用
表面现象
水滴 蜡质层
微细突起
润湿作用应用
莲 花 效 应 主 要 是 指 莲 叶 表 面 具 有 超 疏 水 (superhydrophobicity)以及自洁(self-cleaning)的特性。
水黾腿部特殊的微纳米结构。这种结构使水 黾腿部周围被一层空气垫环绕，防止其腿 部被水打湿，从而保证了水黾具有“水上 飞”的能力。
第一节 Young方程和接触角

《固液界面》PPT课件

《固液界面》PPT课件

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27
第六章 固液界面
6.6 固液界面的吸附作用
6.6.1 固液界面吸附的特点 • 吸附情况复杂
由于溶液成分多，吸附剂可吸附溶质，也可吸附溶剂，同时还涉及溶质、溶剂和吸面＋被吸附分子 固液界面吸附：被吸附溶质＋被吸附溶剂
测定吸附量的实验方法简单
浸泡法：将一定量的吸附剂与一定量已知浓度的溶液相混，在一定温度
西斯曼（zisman）把固体分为两大类：
凡表面能高于100mN/m(mJ/m2)的固体叫高表面能固体，其表面
也叫高能表面。
凡表面能低于100mN/m(mJ/m2)的固体叫低表面能固体，其表面
也叫低能表面。
有机固体大都属低表面能固体，表面能与一般液体相仿，甚至更 低；无机固体大都属高表面能固体，常见的金属及其氧化物，卤化
6.1.4 润湿过程的比较
粘湿 Wa=γsg-γsl+γlg≥0 浸湿 Wi=γsg-γsl ≥0 铺展 S=γsg-γsl-γlg≥0
对一个体系而言：
Wa（粘附功）> Wi（粘附张力或浸润功）> S(铺展系数)
若S≥0,则Wi和Wa必大于0，即凡能铺展的必定能浸润与粘湿， 但能 浸润与粘湿的不一定能铺展。通常用S作为系统润湿程度的指标。
在应用吊片法测定液体表面张力的时候，为促使吊片与试液润湿良好， 总是把吊片打毛，使其表面粗化；
在制造防水材料时也要保持表面粗糙以达到更好的不润湿性。
2021/1/10
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13
第六章 固液界面
6.3 润湿接触角的测量
接触角测量仪定义：用于测量固体表面自由能的专业测量/测定仪器。
基本原理：
1、影像分析法（角测量仪Goniometry） 接触角测量仪：

第十章界面化学

第十章界面化学

产生表面（界面）现象的原因是什么？
§10.1界面张力
§10.1界面张力
1、表面张力、表面功及表面吉布斯函数 表面分子及内部分子的受力分析
表面分子受到一个向内的力。使液体 分子总是向液体内部移动，力图缩小 表面积。内部分子所受到的力在各个 方向的力相等，其合力为零。
用金属丝制成的框架上涂有肥皂泡其受力情况 如图：
r1
2 r
2
eg: ①小液滴 ②液体中的气泡
p pl pg
2 r
p pg pl
2 r
③肥皂泡
p p i p o ( p g ,i p l ) ( p l p g ,o )
2 r2 rFra bibliotek4 r
⑤ ④毛细管连通的大小不等的气 泡
T↑
气相中分子密度降 低 液相中分子距离↑ 极限情况：T→Tc时，γ→0
γ↓ （有例外）
④压力的影响。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓
P↑
b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓
c．气体分子溶于液相 一般：p↑10atm, γ ↓1mN/m。eg:
γ↓
1atm
10atm
γH2O = 72.8 mN/m
T
露点：T小< T正常
（ 2）实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为
何做成波纹状？
p大气压 Δp
静液压p静
pi
∵pi = p静+p大气压+Δp ∴液体内部产生气泡所需的温度Ti＞T正常，产生暴沸。
（3）对固体也适用。
4.过饱和溶液
在一定温度下，溶液浓度超过了饱和浓度，而未析出晶 体的现象，该溶液称为过饱和溶液
G

界面与胶体化学12 固—液界面(润湿作用)

界面与胶体化学12 固—液界面(润湿作用)

固体的润湿性质
若以COSθ对γgl作图，可得一很好的直线，将直线外 推至COSθ=1处（θ=0），相应的表面张力将为此固体的 润湿临界表面张力，称为γc、γc表示液体同系列表面张 力 小 于 此 值 的液体方 可在 该 固体 上 自 行 铺 展 ，即 S=0 ， 若 为非同系列液体，以COSθ对γgl 作图通常也显示线性关 系，将直线外推至COSθ=1处，亦可得γc。 γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体 而 言 ， γc 越 小， 说 明 能在 此固体 表 面 上 铺 展 的液体便 越 少，其可润湿状越差（即表面能较低）。 从实验测得各种低能表面的γc值，并总结出一些经验 律：
接触角的测定
（1）透过高度法 固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作 用下沿管中粉末柱上升h。
ρ gh =
2 γ l − g cos θ r
ρ ghr cos θ = 2γ l − g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高 γ 度h，即可结合已知的 l −g 求θ。但由于r值无法直接测 定，故常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角θ为0 的液体来标定。
影响接触角测定的因素
显 然， r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时 应加以粗化较正， r ( γ sg − γ sl ) = γ lg cosθ ' ,θ ' 为粗糙表面 上的接 触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得
cosθ r = cosθ
'
当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°， 表 面 粗 化 将 使 θ′ ＞ θ （ 接 触 角 变 大 ， 润 湿 性 变 差）。
h
接触角的测定
3、力测量法 应用 吊片 法装 置 亦 可 测 θ ，当 吊片正 好接触液面时， 液体作用于吊片的力 f为

界面化学北京化工大学第四章液-固界面

界面化学北京化工大学第四章液-固界面
2r ∆r (γlg + γsl -γsg)=gV ∆h/2 若设液滴的形状为圆柱体，则：2r ∆r hm= r2 ∆h
（3）垂片法
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12
（三）力测量法：
利用测定液体表面张力的吊片法装置也可以测出液体对固体 （吊片）的接触角。
应用吊片法测定液体表面张力时，欲得准确结果，液体必须很 好润湿吊片，即保证接触角为0。若接触角不为0，则在吊片正好接 触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是：
编辑ppt
24
低能固体表面的润湿性
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25
γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言 ，γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可 润湿状越差（即表面能较低）。
从实验测得各种低能表面的γc值，总结出一些经验规 律：
编辑ppt
26
① 固体的润湿性与极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于 相应的完全非极性的化合物(如纤维素的γc=40~45，而聚乙烯 为31)。
自发进行。反之则不然。 编辑ppt
6
小结：
（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化
（2）对比三者发生的条件
沾湿： Wa = γlg +γsg - γsl≥ 0 浸湿： γsg - γsl ≥ 0 铺展： S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0 （3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
测量在固体平面上小液滴的高度(h)和宽度(2r), 根据tan(/2)=h/r计算 出接触角。
（2）大滴法（液饼法）
将液体加于平固体表面上，若不铺展则形成一液滴。不断增加液量， 液滴面积与高度皆随之增加。至一定高度，液高达到最大值，再加入液 体则只增加液滴直径而不再增加高度。

第四章固液界面北航表面与界面化学教程

第四章固液界面北航表面与界面化学教程

模拟荷叶效应需要以下两个条件： •在二级结构层次上形成按照Cassie方程的 假设形成的“复合水滴”，这样才能保证有 较小的滚动角。因为按照Wenzel方程形成 的“浸润水滴”的滚动角较“复合水滴”大 得多。
G lsg lgs
液固 气液 气固
令 W a G (l sg lg -s)
粘附功，是液固沾湿时体系对外所作的最大功，它是液体能 否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体， 液-固结合得越牢。
Wa 0 是液体沾湿固体的条件
（2）浸湿 是将固体完全浸入到液体中的过程。是 将气固界面变为液固界面的过程，而液体表面在这 个过程中没有变化。
5. 亲水与疏水表面的新界限-约65°
事实上，界面上和体相中水结构及活性是不同的，它们 随接触面的变化而变化。 由于边界水和体相水在自交联方面的不同，至少存在两 种截然不同的水的结构和相互作用：一个是相对密度较 小的水区域，通过开放的氢键网络形成疏水表面；一个 是相对密度较大的水区域，通过倒塌的氢键网络形成亲 水表面。 通过实验研究表面张力与水的黏附力之间的关系，发现 了65°这个临界状态。当表面的接触角小于65°时， 表现为排斥力。
2. 接触角(contact angle)
将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴。在达 到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定 的液滴形状。
接触角是在气、液、固三相交界点，液体的 表面张力与液-固界面张力之间的夹角，通常用 表示。
接触角的大小可以用实 验测量，也可以用公式计算：
co sf1co 1 sf2
注意：上述的这些公式是经验性和模型化的结果。事实上， 固体表面不一定符合公式所描述的情况，因为它与表面的形 貌有关。
•表面的粗糙度因子存在一个临界值，超过这一 临界值，固体的表面浸润性会从Wenzel态转 变为Cassie态。

【物理化学】第10章 界面现象

【物理化学】第10章 界面现象

pl
2021/1/13 Wednesday
以下，我们来导出弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径
的关系。
如左图，设有凸液面AB，球
心O，球半径 r ，球缺底面圆心
本节内O圆1容，底结面半束径 r1 ,将球缺底面
周上与圆周垂直的表面张力
分解为水平分力与垂直分力，
其单位周长上垂直分力 cos
指向液体内部 ， 为表面张力与垂直分力方向的夹角。因 为球缺底部圆周长 2 r1 ， 得垂直方向在圆周上合力为：
2021/1/13 Wednesday
例
：
直径为 1cm的
直 径 10nm 的
球型小水滴
圆球形小液滴
分成 1018个
本节内容结束
表面积： 3.1416cm2
表面积相 总表面积 314.16m2 差 106倍
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表 面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
2021/1/13 Wednesday
物质的分散度用比表面积 as 表示，它的定义为 物质的表
面积 As
与质量
m
的比：
as
As m
单位：m2·kg-
10.0.1 1
对于以上水滴的例本子节，若内近似容认结为其束在室温下密度为 1g ·
cm-3，则以上两种情况，比表面积 as 分别约为：6 cm2 ·g-1 及600 m2 ·g-1 。
还有一类多孔固体，如多孔硅胶、分子筛、活性炭等，也
‹# ›
3. 界面张力及其影响因素
Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
V2/3 k（TcT6.0）
式中V为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液 体，k 2.2×10 •1 。

物理化学第十章 界面现象

物理化学第十章 界面现象

27
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面 小液滴面积A：4r2 4(r+dr)2 面积的增量：dA = 8rdr dG =dA= 8r dr 又：dn液体由p pr： dG = (dn)RTln(pr/p)
p = 8 p g r dr
2 d n = 4 p r (dr )r / M 由于
24
毛细现象：
当接触角θ<90o时， 液体在毛细管中上升； 当接触角θ>90o时，液 体在毛细管中下降。 当接触角θ=0时，r曲面= r毛细管= r 2
r 由流体静力学有： p g p l gh p p g p l
h
r pg pl pg
液体在毛细管中的上升高度为： 2 h r g
球形，正是因为相同体积下球形面积最小。
22
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导： 水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部， 其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为2 r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2r1 cos 因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12， 故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 p 整理后得：
B
B( )
d n B( ) dA s
A G U H A A A A s s s s T , p,n B( ) S,V ,n B( ) S, p,n B( ) T ,V ,n B( )
11
(1)表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球
形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。

金属凝固理论答案最新 东北大学

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≥1.67×104 ℃/cm2s 即为所求. 3.论述成分过冷与热过冷的含义以及它们之间的区别和联系？ 成分过冷： 液固界面前沿的液相具有正的温度梯度， 液相中各微区的熔点和实际温度之间产 生的并且与溶质浓度相关的过冷称为成分过冷。 热过冷：纯金属实际开始结晶的温度总是低于理论结晶温度，这种现象称为过冷。 成分过冷与热过冷的区别 : 热过冷是由于液体具有较大的过冷度时，在界面向前推移的情 况下， 结晶潜热的释放而产生的负温度梯度所形成的。 可出现在纯金属或合金的凝固过程中， 一般都生成树枝晶。 成分过冷是由溶质富集所产生， 只能出现在合金的凝固过程中， 其产生的晶体形貌随成分过
R K
R V1 A1
试求： （1）根据平方根定律计算不同时刻铸件凝固层厚度 s,并作出 s 曲线； （2）分别用“平方根定律”及“折算厚度法则”计算铸件的完全凝固时间，并分析差别。
解：(1) 代入相关已知数解得：
K 1 L c1 T10 T S 2b 2 Ti T 20
程中，ΔGV=GL-GS=-ΔHf（Tm-T）/Tm<0，此时ΔHf>0，故 T<Tm，即在形核过程中，要获得所必 须的驱动力，一定要有适当的过冷度，这样才能满足结晶的热力学条件。 8．说明为什么异质形核比均质形核容易? 影响异质形核的因素? 因为均质形核过程中，需要有较大强度的能量起伏和相起伏，因此需要较大的过冷度，一般 T≈0.2Tm。对异质形核而言，液态金属中存在一些微小的固相杂质质点，并且液态金属在凝 固时还和型壁相接触， 于是晶核就可以优先依附于这些现成的固体表面形核， 因此形核所需 的过冷度大大降低，一般 T≈0.02Tm。所以异质形核比均质形核更容易。 影响抑制 形核的因素： （1）金属液过冷度的大小：一定范围内，过冷度越大，越促进形核； （2）结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的大小：错配度越小，越促进形核； （3）杂质表面的形貌和杂质特性的影响； （4）过热度的影响：过热度很大时，固态杂质质点表面状态发生改变或发生熔化，从 而阻碍了异质形核； （5）其他物理因素的影响：如震动和搅动都促进了异质形核。 9．讨论两类固-液界面结构（粗糙面和光滑面）形成的本质及其判据。 10．固-液界面结构如何影响晶体生长方式和生长速度？ 固-液界面的结构不同，则其接纳液相中迁移过来的原子的能力也不同，从而使晶体生长方 式和生长速度产生差异。根据固-液界面结构的不同，晶体有三种不同的生长机制，每种生 长机制对应的生长速度也不同。 （1）二维晶核长大机制。 当固液界面为光滑界面时，若液相单个原子的扩散迁移到界面上是很难形成稳定状态的， 这 是由于它所带来的表面能的增加，远大于其体积自由能的降低。在这种情况下，晶体的长大 只能依靠所谓的二维晶核方式， 即依靠液相中的结构起伏和能量起伏， 使一定大小的原子集 团差不多同时降落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且具有一定宽度的平面原子集 团。 这个原子集团带来的体积自由能的降低必须大于其表面能的增加， 它才能在光滑界面上 形成稳定的状态。这种晶核即为二维晶核，它的形成需要较大的过冷度。二维晶核形成后， 它的四周就出现了台阶， 后迁移来的液相原子一个个填充到这些台阶处， 这样所增加的表面 能较小。直到整个界面铺满一层原子后，便又变成了光滑界面，而后又需要新的二维晶核的 形成，否则成长即告中断。 由于二维晶核长大机制需要较大的过冷度， 而且需要新的二维晶核不断的形成才能使晶核继 续长大，因此这种生产方式的长大速度十分缓慢。 2）螺型位错生长机制。 对于固液界面是光滑界面的晶体来说， 在晶体长大时可能形成种种缺陷， 从而在缺陷处产 生了台阶，液相中的原子源源不断的向台阶处迁移 ，晶体逐渐长大。这就是所谓的螺型位 错生长机制，实质是二维生长的另一种方式，它不是由形核来形成二维台阶，而是依靠晶体 缺陷产生出台阶。 由于这种因缺陷而产生的台阶使液相原子容易向上堆砌， 而且这些缺陷提供了永远没有穷 尽的台阶，因此长大速度比二维晶核长大速度快的多。 （3）连续长大机制。 在粗糙界面上， 几乎有一半应按晶体规律而排列的原子位置正虚位以待， 从液相中扩散来 的原子很容易填入这些位置，与晶体连接起来。由于这些位置接纳原子的能力是等效的， 在 粗糙界面上的所有位置都是生长位置， 所以液相原子可以连续地向界面添加， 界面的性质永 远不会改变，从而使固液界面迅速地向液相推移。这种长大机制称为连续长大机制。 这种长大机制的晶体长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。

固液界面优秀课件

固液界面优秀课件
ρ为液体的密度； 表面张力
接触角的测定方法
三、纤维对液体的接触角测定 测定纤维对液体的接触角非常重要，接触角可用电子天平
法进行测定。 1.单一液体接触角测定 步骤： （1）将一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天
平的测量臂上，用升降装置使液面逐渐下降。 （2）纤维经(b）状态脱离液面进入（c）状态，在纤维脱
步骤：
（1）L1和L2为互不相溶的两种液体。纤维S插入通过L1、L2的界 面。
（2）当升降装置下降，在纤维离开L1－L2界面的瞬间，电子天平 测出该过程的力并纪录下来。
（3）若完全润湿，则
若界面张力
已知，液体与纤维之间的接触角为
则
，求出
4-5 接触角的滞后现象
一般，接触角是指在光滑，组成均匀的表面上的平
粘附功和内聚能
有单位面积的α-β两相 ，其界面张力 ，在外力 的作用下分离为独立的α相和β相，其表面张力分别为 和 ，在这一过程中，外界所做的功Wa为 ：
Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所 做的功，称作黏附功 。
粘附功和内聚能
二、内聚能
将单位面积的均相物质分离成两部分，产生两 个新界面所做的功。（重点）
反之，当抽走足够多的液体，液滴周界前沿会突然收缩， 此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角θr.min。
在倾斜角上，同时可看到液体的前进角和后退角 （图4-12）。假如没有接触角滞后，丙班只要稍倾斜，液 滴就会滚动。接触角滞后使液滴能稳定在斜面上。接触角 滞后的原因是由于液滴的前沿存在着能垒。
接触角的滞后现象
衡接触角，即Young接触角。
实际中，表面都是粗糙的或是不均匀的，即出现
接触角的滞后现象。
一、前进角和后退角

界面化学北京化工大学第四章液-固界面

界面化学北京化工大学第四章液-固界面

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2
（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固 气界面为固液界面的过程
Wa = γlg +γsg – γsl = -∆G Wa: 粘附功 > 0 自发
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3
（2）浸湿：固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气 界面为固液界面替代, 液体表面并无变化。
-∆G = γsg - γsl = Wi
f = γlgcosθ·P
P：代表吊片的周长
在已知液体表面张力(及吊片周长)的情况下，应用适当测力 装置测出吊片所受之力f，即可算出接触角θ 。
cosθ = fγ0/f0γ
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13
（四）透过测量法：（粉末的θ ）
（1）透过高度法 （2）透过速度法
测定液体对粉末的接触角。 基本原理： 固体粒子间的空隙相当于一束毛细管，毛细作用可使润湿固 体表面的液体透入粉末柱中。 由于毛细作用取决于液体的表面张力和对固体的接触角，故 测定已知表面张力液体在粉末柱中的透过性可以提供该液体对粉末 的接触角信息。
2r ∆r (γlg + γsl -γsg)=gV ∆h/2 若设液滴的形状为圆柱体，则：2r ∆r hm= r2 ∆h
（3）垂片法
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12
（三）力测量法：
利用测定液体表面张力的吊片法装置也可以测出液体对固体 （吊片）的接触角。
应用吊片法测定液体表面张力时，欲得准确结果，液体必须很 好润湿吊片，即保证接触角为0。若接触角不为0，则在吊片正好接 触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是：
表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：
COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb
Xa、Xb指a、b的摩尔分数， θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。

十界面现象物理化学

十界面现象物理化学
Klvin公式
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
气压曲线
Tf < Tf T
一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固 的液体称为过冷液体。
过饱和溶液
• 一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析 出晶体的溶液称为过饱和溶液。
产生原因： 同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶
体的溶解度。 消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成
细小的晶粒，不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的 晶体。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)>g (离子键)> g g (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
2g R'
RTln(p p0)g2gR Vm '(l)2r gR M '

第十章 界面现象2

第十章 界面现象2

故附加压力 : 整理后得：
2 r 1 r 1 / r F p A r 12
p 2 r
——Laplace方程
2 p r
——Laplace方程
讨论：① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，Δp＞0。
③液滴越小，r 越小，Δp越大；
——恒T、p各相物质的量不变下，增加单位界面时
系统吉布斯函数的增加。
在恒T、p、 、恒组成下：
dGT , p ,n B dAs
As
由上式

均导致dGT,p < 0
过程自发
例如：小液滴聚集成大液滴（As↓）
多孔固体表面吸附气体（ ）
液体对固体的润湿过程（dG ）， ——产生很多界面现象的热力学原因。
界面相示意图
研究得较多的是g-l, g-s, l-s界面；l-l界面的流动性大， 而s-s界面的流动性太小，故较难研究。
物质的分散度可用比表面积as来表m2kg-1。常用的测定方法有BET法和色谱法。
小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此 由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。

r
接触角—— ； 毛细管半径——r； 曲率半径——rl：

r rl cos
90o , h 0 90o , h 0
剖 面 图
所有的点产生的总压力为p ，称 为附加压力。
p= pl - pg
pl 为液体压力，pg为大气压力， p为 附加压力。
附加压力示意图
弯曲液面附加压力
③在凹面上：
研究以一个球形凹面上的环作为 边界。由于环上每点两边的表面张力 都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。 所有的点产生的总压力为p ，称为 附加压力。

第九章 界面现象.

第九章 界面现象.
第九章 界面现象
在讲界面现象之前，让我们先看看日常生活的有关现象：
荷叶上的水珠会自动成球形。 荷
叶 上
玻
璃 上
毛细现象
物理化学 课件
第九章 界面现象
微小液滴易挥发（小颗粒晶体易溶解）
活性碳脱色 橘子皮为什么可除去冰箱中的臭味 金属粉末在空气中可自燃 。粉尘爆炸。 纳米材料为什么会呈现强烈的表面效应等等。 以上现象皆与物质的界（表）面有关。
地保墑。 墑情好的土壤中存在丰富的毛细管，
锄地可以切断地面的毛细管，防止土壤
中的水分沿毛细管上升到表面而挥发；
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 另一方面，由于液态水在毛细管中呈凹面，饱和蒸地表和土壤深处毛细管的同时， 还有利于大气中水汽在土壤毛细管中凝结，增加土壤水分，这就是 锄地保墑的科学原理。 此外，硅胶作为干燥剂同样是利用毛细管现象，请读者自己理
通过毛细管与位于管端的半径为r的
小液滴相连接。 液滴所承受的外压为p0和弯曲液面的附加压力p之和p+ p0， 平面液面上活塞施加的压力为p。
物理化学 课件
第九章 界面现象
§9.2 弯曲液面的附加压力及其后果 例9.2 已知20℃时水的表面张力为0.0728Nm-1，如果把水分散成小 水珠，试计算当水珠半径分别为1.00×10-3、1.00×10-4、1.00×10-5 cm时, 曲面下的附加压力为多少？
由图可知，毛细管半径R与弯曲液面的
曲率半径R的关系为R=Rcos，结合上式可
得液体在毛细管中上升的高度为
2 cos θ h R( - ) g
（9 - 20）
由上式可知，在一定的温度下，毛细管越细，液体对毛细管润
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界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。
过冷度对不同物质存在不同的临界值， 越大的
物质，变为粗糙 面的临界过冷度也就越大。
合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。
第2课时
练习
参照图3-26、3-24，试画出两种界面结 构的原子堆积模型 P106第3.5题：Bi和水凝固时体积膨胀， 试推测它们的固液界面是小晶面还是非 小晶面。
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
Lm Sm a ( ) kTm R
被称为Jackson因子，
≤2的物质，凝固时固-液
界面为粗糙面，因为x=0.5
以上是Jackson （晶体表面有一半空缺位置）
39
本章小结
解决的基本问题
形核的能量变化、方式、机理、速度 长大的机制、方式、速度和结果（形貌）
研究问题的基本方法
理论建模 实验结果的综合分析
局限性和普适性
未考虑溶质的影响作用——纯金属 属于基本原理，普遍适用。
40
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
界面结构与晶面族
根据
H m a kT m
当固相表面为密排晶面时，
6 12 0.5 的（111）面，
值高，如面心立方
对于非密排晶面， （001）面， 0.33
8
第2课时
模型的应用
利用自由能变化与原子沉积几率关系分 析界面沉积类型
做图发现，a不同，曲线明显不同！ 观察最小值 最小值位置的意义
微观结构与宏观表现的关系
微观上小晶面（光滑），宏观上粗糙界面 微观上非小晶面（粗糙），宏观上光滑界面
9
第2课时
图解
固液界面类型
小晶面 宏观上 锯齿状
显示结晶 面特征
3、螺旋位错台阶长大
R3 3 Tk
2
第3课时
关键问题讨论
晶体长大的微观机制是怎样的？一种还 是多种？ 长大机制与界面结构的联系？ 长大机制与晶体形貌的关系？ 长大方式由什么决定？ 如何建立不同长大方式下的长大速度的 理论模型 哪些因素影响长大速度？
32
第4课时
质疑与讨论
晶体生长的机制：
根据式3-22分析 体积膨胀——结合键能减小——熔化熵小 （a值小）——非小晶面——长成光滑的树 枝晶
22
§2.4 晶体生长理论
2学时
23
序
晶体生长机制（方式）
非小晶面结构——连续长大（正常长大） 小晶面结构——侧面长大
二维晶核台阶 晶体缺陷台阶：螺位错、孪晶沟槽
长大速度理论
固液界面的推进是靠原子随机、连续不断地在界面 上附着完成的。用界面推进速度描述长大速度 在原子向界面附着的同时，也会有原子从界面离开。 根据两者的频率差计算界面推进速度。
§2.3 固液界面结构
2学时
1
序
晶核形成的标志：
出现了固相和液相两个紧密相关的相 出现了固—液相界 是一个区域，不是一个面。
固—液相界面结构的作用：
决定了原子继续附着与堆积的行为 决定了晶体长大后的形貌
2
序
固—液相界面的结构形式
微观粗糙界面（非小晶面nonfaceted） 微观光滑界面（小晶面faceted）
a
m
k
( )

13
14
第2课时
质疑与讨论
界面类型的判别——图3-23
界面原子沉积50%时，自由能变化最小。 这种界面形态即粗糙界面（非小晶面）。— —A小于2 界面原子沉积0%或100%，自由能变化最 小。这种界面形态即光滑界面（小晶 面）。——A大于5， 混合界面——A介于2和5之间。
15
界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
NA ），则在熔 N
位置有NA个原子（
x
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固 相上沉积的相对自由能变化为：
Lm GA x(1 x) x ln x (1 x)ln(1 x) NkTm kTm
34
第4课时
生长速度与过冷度的关系
长 大 速 度
连续长大
台阶长大
螺位错
过冷度
35
第4课时
质疑与讨论
界面结构类型与长大机制的关系
非小晶面：连续长大 小晶面：二维晶核台阶、缺陷台阶长大
长大机制与过冷度的关系
过冷度小，按螺位错方式长大 过冷度大，连续长大 二维晶核长大在任何情况下，可能性都不大。
36
第4课时
二维晶核台阶
R
L

孕育期
R 2 e b Tk
S
Tk
依靠二维晶核台阶生长 时 R与 T 的关系
k
R
R 3 Tk2
Tk
依靠螺型位错台阶生长 时 R与 T 的关系
k
1、连续长大
R1
晶体长大速度
2
DH m Tk R Tm
2、二维晶核台阶长大
b R 2 2 exp T k
界面结构与长大方式、形貌的联系
微观粗糙界面——非小晶面长大——宏观无结晶面 特征 微观光滑界面——小晶面长大——宏观有结晶面特 征
影响界面结构的因素
材料类别：金属多为粗糙界面，类金属和金属间化 合物多为光滑界面 熔化熵：熔化熵大，多为光滑界面。
3
第1课时
思考关键问题
固液界面的微观结构是什么样的？其实 质是什么？ 不同的界面结构与长大后的晶体形貌的 联系？ 界面结构受哪些因素影响？ 为什么会有不同类型界面？ 如何判定界面类型？ 界面类型和长大方式可以控制吗？
时有一个极小值，即自由能 最低。大部分金属属此类；
凡属 ＞5的物质凝固时界
面为光滑面， 非常大时，
ΔGA的两个最小值出现在 x→0或1处（晶体表面位置 已被占满）。有机物及无 机物属此类；
=2～5的物质，常为多种
方式的混合，Bi、Si、Sb等 属于此类。
界面结构与熔融熵
Lm Sm a ) ( kTm R
连续长大：粗糙界面 侧面长大：二维晶核台阶、缺陷台阶长大
生长速度方程：
连续长大 二维台阶长大： 螺位错长大：
DL H m Tk R 1Tk 23 2 2 6.02310 a Tm
R 2e
R 3 Tk
b / Tk
2
33
影响生长速度的因素？
过冷度ΔTk
界面特性：界面结构类型，台阶高度a， 台阶间的距离，界面张力ơ，散开系数g 材料特性：结晶潜热ΔHm，平衡温度Tm， 液相扩散系数DL
Tk
连续生长时晶体生长速 度与动力学过冷度的关 系
2、台阶方式长大（侧面长大）
光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子
与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界 面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积
在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称
“侧面长大”。
“侧面长大” 方式的三种机制
（1）二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须 再产生二维晶核； （2）螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失； （3）孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。
表面原子与内部原子的配位数比，受晶 体结构和界面的晶面控制。界面是密排 面时最高。
7
如何建立自由能变化与原子沉积 几率的相关关系？
P94
一个结合键的能量 表面层排满时的结合能 表面层排不满时的结合能 表面层排不满造成的结合能差 原子沉积过程的自由能变化 熔点时原子沉积过程的自由能变化
5
1.5 相 对 自 由 能 变 化 a=10.0 1.0 a=5.0 0.5
a=3.0
0 a=2.0
-0.5
0
a=1.0
0.5 1.0
界面上原子所占位置分数
6
问：什么因素影响能量最低时 的原子沉积几率（界面类型）
熔化熵：式3-22的理解
注意到：熔化熵ΔSm=ΔHm/Tm，所以 ΔSm直接影响a值。 熔化熵如何影响界面类型？Sm越大，a越大， 能量最低情况越趋向小晶面
值低，如面心立方的 。

值越低， 值越小。这说明非密排晶面作为
晶体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。
界面结构与冷却速度及浓度
过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多， 容易形成粗糙面结构。 过冷度ΔT增大到一定程度时，小晶面界面可能转 变为非小晶面。如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面
质疑与讨论
长大机制与晶体形貌的关系
快速长大的晶面会消失，而留下长大较慢的 晶体平面。 在小过冷度下，侧面长大（光滑界面）长成 多角形或板条状。对性能不利。 增大过冷度，按连续长大（粗糙界面），形 成粒状或球状
37
思考与练习
课本：3.6，3.7，3.8，3.10
38
第4课时
练习提示
3.6：几何关系 3.7：根据计算结果讨论 3.8 (光滑界面g=1）：对结果分析 3.10：体会晶体形貌的可变性。
4
第1课时
质疑：界面类型的微观实质？
界面类型的实质：能量最低时的原子沉积几率 不同。（画图讲解图3-23）
能量最低时原子沉积几率近似为0或1，说明是光 滑界面。 能量最低时原子沉积几率近似为远离0或1，说明 是粗糙界面。 用a来判断：a小于2时，为粗糙界面。a大于5的 合金，为光滑界面。
H 0 a kTm