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固液界面自由能
固液界面自由能是指固体和液体之间的界面自由能，也称为表面能、表面自由能或表面能量。
它是固体和液体之间的能量差，它可以用来描述固体和液体表面之间的能量交互。
它是一种物理量，它代表了固体和液体之间的界面能量。
固液界面自由能可以描述不同物质之间的相互作用，它可以反映出固体和液体之间的接触面积和界面能量。
它可以用来识别出不同物质之间的动力学相互作用，以及描述其自然表面的性质。
固液界面自由能是一种动能，它可以用来描述受温度和压力影响的固体和液体界面的形态变化，从而产生更多的理论研究和应用。
固液界面自由能的应用非常广泛，它可以用来研究固体和液体之间的能量交换，以及它们之间的相互作用。
它也可以用来研究固体表面的表面张力和润湿性，以及固体表面的胶结作用。
它还可以用来研究固体表面的抗腐蚀性和耐温性，以及不同固体表面的结构和性质。
固液界面自由能还可以用来研究不同液体之间的润湿性和胶结作用，以及液体拓扑结构的形成。
固液界面自由能是一种物理量，它可以用来描述固体和液体之间的能量交换和相互作用。
它可以用来研究液体的润湿性、胶结作用以及固体表面的表面张力和抗腐蚀性，以及不同固体表面的结构和性质。
它也可以用来研究不同液体之间的润湿性和胶结作用，以及液体拓扑结构的形成。
因此，固液界面自由
能可以作为一种重要的物理和化学工具，用于研究和识别固体和液体之间的能量交换和相互作用，以及液体的润湿性、胶结作用以及固体表面的表面张力和抗腐蚀性。
第五章固液界面第五章固-液界面要求：掌握Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman理论，Debye-Hukel对Gouy-Chapman公式的近似处理，Stern对Gouy-Chapman和Debye-Hukel理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§5.1 Young方程和接触角1、固体表面的润湿固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。
根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示三种情况。
2、润湿性的度量——润湿接触角θ三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
σ和平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力lg σ之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图5-2所示。
液固界面张力ls Array图5-2 润湿接触角示意图接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。
一般分下面三种情况：（1）θ< 90o 时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象； （2）θ= 90o时：中等，无现象；（3）θ> 90o 时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。
3、Young 方程如图5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有：0cos lg =-+sg ls σθσσθσσσcos lg +=ls sg （5-1）上述方程即为Young 方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
固液界面化学反应机理固液界面化学反应是指在固液界面上进行的化学反应。
它具有重要的应用价值，如在能源转换、环境控制、材料制备、生命科学等领域。
固液界面化学反应的机理包括吸附、表面化学、界面扩散、反应动力学等多个方面。
一、吸附过程在固液界面化学反应中，吸附过程是首先发生的。
吸附是指分子或离子与一种固体表面相互作用以形成一个化学吸附层的过程。
吸附现象对于固液界面化学反应机理的研究至关重要。
吸附过程可以通过浸润实验和吸附等温线来研究。
具体而言，浸润实验是通过将液体缓慢滴入固体表面，观察其润湿情况来确定吸附现象。
而吸附等温线则是通过测量在一定温度下吸附剂与固体表面吸附的平衡浓度，获得吸附等温线。
二、表面化学表面化学是指化学在分界面或界面区域中发生的各种化学反应。
此处的“化学反应”包括化学键的形成与断裂、化学吸附等等。
这些反应很大程度上影响了固液界面的性质。
表面化学方法可以通过表面活性剂和表面电荷密度的研究来表征，也可以通过X射线光电子能谱等技术来研究。
三、界面扩散界面扩散是指在固液界面上，溶液中的物质从液相向固相的扩散过程。
固液界面中存在着液相分子和固相分子间的接触，因而使得溶液中的物质向固相扩散。
界面扩散过程对于固液界面化学反应过程的影响非常明显，因此，在固液界面化学反应论文中几乎都会涉及界面扩散。
四、反应动力学反应动力学是指化学反应过程中，反应物消耗或生成的速度以及化学反应机制的研究。
在固液界面化学反应中，反应动力学是研究液-固反应过程速率的一个方面。
它的研究旨在了解物质扩散和反应速率的规律，提高反应速率和反应效率并探究化学反应的机理。
总之，固液界面化学反应机理的研究对于理解固液界面交互作用、提高反应速率和效率以及探究化学反应机理方面具有重要的实用价值。
在固液界面化学反应的研究中，需要系统的考虑吸附、表面化学、界面扩散和反应动力学等多个方面。
半导体电极的极化曲线半导体/电解液固液界面的双电层结构半导体/电解液固液界面的电容——无界面态1111C ++=串scH el C C C半导体/电解液固液界面的电容——有界面态1sssc H el C C 1C 1C 1C +++=串C el , C H >>C sc 2d 空间电荷层的电势分布0)(D N e x V -=半导体/电解液Mott–Schottky曲线半导体/电解液y曲线V RHE =V Ag/AgCl + 0.059pH + 0.1976Vh 3N常见半导体的相对导价带位置半导体电极中光生载流子的产生过程NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001，338‐344光电极的光电流电势关系单晶WO3光电极的光电流-电势关系没有漂移电流，只有扩散电流没有漂移电流只有扩散电流空穴传输受限(电子传输快，空穴传输慢)空穴传输受限(电子传输快空穴传输慢)光电化学水分解电池1972 Nature Solar water splitting cell A. Fujishima and K. Honda, TiO 2/H 2O/Pt 1998 Science Solar water splitting cell 124%1GaAs PV+GaInP 2/H 2O/Pt 12.4% 2002 Science Solar water splitting cell d d iO O/83%C doped TiO 2/H 2O/Pt 8.35% 2013 Science Solar water splitting cell 2014p g Si PVs ‐Ni /H 2O/PtScience Solar water splitting cell Single crystal n ‐GaAs/K Se ‐K Se /C 9%2221977Nature PEC Solar cellM l i l CdS N S S /P光电化学太阳电池Multi ‐crystal CdSe Na 2S+S /Pt 1980 Nature PEC Solar cellCdSe 1‐x Te x thin film/Na 2S+ S/Pt 8%l ll 1982 Nature PEC Solar cellEpitaxy GaAs 0.72P 0.28/Fc + Fc+ CAN/ 13%1983 Nature PEC Solar cellSingle crystal n ‐CuInSe /HI+I /C 9.5%g y 22染料敏化光电化学太阳电池1991 Nature DSSC半导体电极的光稳定性半导体光腐蚀电极电位常见半导体电极的光腐蚀电极电位。
第五章固-液界面要求：掌握Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman理论，Debye-Hukel 对Gouy-Chapman公式的近似处理，Stern对Gouy-Chapman和Debye-Hukel 理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§5.1 Young方程和接触角1、固体表面的润湿固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。
根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示三种情况。
三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。
σ和平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力lg σ之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图5-2所示。
液固界面张力ls接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。
一般分下面三种情况：（1）θ< 90o 时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；（2）θ= 90o时：中等，无现象； （3）θ> 90o 时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。
3、Young 方程如图5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有：0cos lg =-+sg ls σθσσθσσσcos lg +=ls sg （5-1） 上述方程即为Young 方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
§5.2 粘附功和内聚能设有α，β两相，其相界面张力为αβσ，如图5-3所示，在外力作用下分离为独立的α，β两相，表面张力分别为βασσ，。
在这一过程中，外界所作的功为a W ：αββασσσ-+=a W （5-2） a W 是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所作的功，叫粘附功。
若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，如图5-4所示，则上式中，βασσ=，0=αβσ，则上式为：σσσσαββα2=-+=c W这里c W 为内聚功或内聚能。
物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的图5-4 均相的分离§5.3 Young-Dupre 公式对固液界面，式（5-2）粘附功为：sl s sl W σσσ-+=lg （5-3）由Young 方程知：θσσσcos lg +=ls sg （5-4）上两式中，s σ为固体处在真空中的表面张力，sg σ为固体表面为蒸汽饱和时的表面张力，两者之差为扩展压：sg s σσπ-=因为在气固液三相系统中，固气，液气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气体，故式（5-3）变为：sl sg sl W σσσ-+=lg （5-5）与Young 方程结合，可得：)cos 1(lg θσ+=sl W （5-6）上式即为Young-Dupre 方程，它将固液之间的粘附功和接触角联系起来。
接触角越小，粘附功越大，液体越容易润湿固体。
§5.4 接触角的测定方法接触角的测定方法很多，主要有以下几种。
1 、停滴法在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽略。
将液滴视作球形一部分，测出液滴高度h 与底宽2r （见图5-5）。
有简单的几何分析可求出θ。
222sin r h +=θ 222hr tg -=θ图5-5 停滴法测接触角2、气泡法测接触角将光滑、均匀、水平的固体表面放在液体中，在固体表面下方滴入一小气泡，通过显微放大作图法可测接触角，如图5-6所示。
图5-6 气泡法测接触角3、吊片法测接触角将表面光滑、均匀的固体薄片直接插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升（见图5-7），升高值h 与接触角之间关系为：lg221sin σρθgh -=4、电子天平法测接触角测定纤维对浸润液的接触角对纤维增强复合材料很重要，可用电子天平图5-8 电子天平法测接触角电子天平测出的力变化如图5-9 所示。
图5-9 电子天平测得的力的变化P ∆如果液体完全润湿纤维，则：l r P σπ⋅⋅=∆2如果液体与纤维之间接触角为θ，则有：θσπcos 2l r P ⋅⋅=∆因此，只要知道纤维半径r 和液体表面张力，就可测吃接触角θ。
§5.5 润湿过程的三种类型润湿过程有三种类型：粘附润湿（adhesion wetting ）, 浸湿润湿( immersion wetting)和铺展润湿(spreading wetting)。
1、粘附润湿过程这是液体直接接触固体，变气液表面和气固表面为液固表面的过程。
如图5-10所示，液体粘附在固体表面能否自发进行，决定于粘附过程中，自由焓的变图5-10 粘附润湿化值是否小于零，即：a sg sl W a a G ⋅-=--⋅=∆)(lg σσσ由上式可知，0<∆G ，即粘附功0>a W 时，粘附润湿能自发进行，并且粘附功越大，粘附越牢。
2、浸湿过程在固体直接浸入液体的过程中，原来的气固表面为液固表面所代替，见图5-11。
若固体面积为A ，则浸湿过程中系统自由焓变化为：i sg sl i W a a G ⋅=-⋅=∆)(σσi W 为浸润功，它的大小反映液体在固体表面上取代气体的能力。
令i W A -=，称A 为粘附张力。
由热力学平衡准则可知，只有0〉A 的过程才能发生浸润。
0〈A 时不能浸湿，这时密度小于水的固体将浮于水面，密度大的，将沉于水底，取出后可发现没有被水浸润。
这是因为粘附张力为负值，液体分子与固体表面的粘附力小于液体分子自身的内聚力之故。
3、铺展浸润过程如图5-11所示，铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面排除空气而自行铺展的过程，也即一个以液固界面取代气固表面同时液体表面也随之扩展的过程。
图5-11 铺展润湿过程若液滴从C 自发铺展至B ，覆盖面积为a ，则相应的自由焓下降为：)(lg sg l s s a G σσσ-+⋅=∆若0lg <-+sg l s σσσ则s G ∆为负，液体能在表面自行铺展，反之，若0lg >-+sg l s σσσ则s G ∆为正，液体不能在表面自行铺展。
故（sg l s σσσ-+lg ）为铺展过程的推动力，定义铺展系数为：lg lg /)(σσσσσσ--=-+-=l s sg sg l s s l S （5-7） 在恒温恒压下，0/≥s l S 时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展，只要液体量足够，可以铺展整个表面。
式（5-7）可改写成为：ca sl sg l s sg sg l s s l W W S -=-+-=--=-+-=lg lg lg lg /2))(σσσσσσσσσσ（式中lg 2σ=c W 为液体内聚功。
若0/≥s l S ，则c a W W ≥，即：当固液的粘附功大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面。
4、润湿过程的比较以上三种润湿发生的条件可归纳如下：粘附润湿 ： 0lg ≥+-=σσσsl sg a W浸润： 0≥-=-=sl sg i W A σσ （5-8）铺展润湿： 0lg /≥--=σσσl s sg s l S显然，对于同一系统，三种润湿可依次表示为s l a S A W />>。
换言之，若0/≥s l S ，则必有0>>A W a ，则凡能铺展的，必定能粘附和浸湿，反之则未必。
因此，铺展是润湿程度最高的一种润湿。
液体表面张力对三种润湿的贡献是不同的。
对于粘附润湿，增大lg σ有利；对于浸湿，lg σ的大小不起作用；对于铺展润湿，减小lg σ有利。
尽管原则上式（5-8）可用来判断润湿进行的程度，但是由于固气界面张力sg σ和固液界面张力sl σ测定困难，而液气界面张力lg σ和接触角θ相对容易测定。
将Young 方程代入上式（5-8），可得：0)cos 1(lg ≥+=θσa W0cos ≥=θσsl A （5-9）0)1(cos lg /≥-=θσs l S上面三式提供了利用液体表面张力和与所要润湿的固体的接触角来判断润湿的依据。
由式（5-9）可知：粘附润湿：0)cos 1(lg ≥+=θσa W 0180≤θ浸湿： 0cos ≥=θσsl A 090≤θ铺展润湿：0)1(cos lg /≥-=θσs l S 00=θ因此，在用接触角表示润湿性时，常以090=θ为润湿与否的判断标准，即090>θ为不润湿，090<θ为润湿；接触角越小，润湿性越好。
当00=θ为铺展。
对于一定液体，090>θ的固体叫做憎液固体；090<θ的固体叫亲液固体。
§5.6 固液界面的电性质§5.6.1 固液界面双电层§5.6.1.1 Nernst 公式热力学电势： zpzp C C F RT C C e kT ln 303.2ln 0==ψ （5-10） §5.6.2 固液界面双电层的电容器模型把固体表面的双电层假设为距离为δ的，带相同电荷（符号相反）的两个平板，即用电容器来处理其热力学电势，所得到的电势公式为双电层电容器模型。
以库伦定律为基本出发点，推导平板双电层的电容器模型，即电势公式。
库仑定律： 2'r kqq F ⋅=ε （5-11） 场强： dxd r kq q F E ψε=⋅==2 （5-12） 场强的定义：单位面积上穿过的电力线数，或者单位电荷所受到的电力。
设每个单位电荷发出4π根电力线，则q 电荷发出的电力线数为4πq 。
设电荷密度为Aq =σ,则场强为： επσεπ44==A q E （5-13） 设两平板之间距离为δ，结合式（5-12），可得： επσδψψ4=∆=dx d （5-14） 由上式可知，平板双电层电容器模型的电势公式为：δεπσψψ4=∆= （5-15）§5.6.3 固液界面扩散双电层模型1、 G ouy-Chapman 理论（1）假设条件:① 固体表面是一个无限大的带有均匀电荷密度的平面，固体颗粒表面单位面积的电量，即表面点电荷密度为σ；② 反离子作为点电荷处理，在溶液中的分布服从波尔兹曼能量分布规律；③ 假设溶剂对双电层的影响仅通过介电常数起作用，而溶液中各部分的介电常数又处处相等，不随反离子的分布而变化。
（2）溶液中的体电荷密度ρ溶液中的体电荷密度为单位体积溶液内的净电荷量，则：)(0kTze kT ze e e zen ψψρ-=-式中：ρ为距离固体表面x 处的体电荷密度；n 0为距固体表面无穷远处，单位体积溶液内的离子数；ψ为距离固体表面x 处的电势。
