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4-第四章-固液界面-4.1~4.2

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第4章 固-液界面

第4章 固-液界面
Wl l cos m 2 t H W f Ap l
3 2
（4－20）
以m2~t作图，可得直线。该直线的斜率 即为（4-20）式中t的系数。由斜率即可 求出接触角θ。
4.5 接触角的滞后现象
4.5.1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min
解：若能铺展，是水-汞的界面变成水 -辛醇的界面和汞-辛醇的界面。 ΔG＝ σwo＋ σHo －σwH ＝9＋348－375＜0 或： S＝ σwH－ σwo－ σHo ＝375－9－348＞0 所以能够铺展
(4-28)
ΔGi≤0，浸湿过程才能进行
定义粘附张力
A SG－ SL
只有A≥0的过程才能发生浸湿。A<0 为不能浸湿。
4.6.3 铺展润湿过程
固-气 固-液 ＋ 液-气
Gs / a SL＋ LG－ SG (4-31)
ΔGs≤0，铺展过程才能进行
定义铺展系数：
SL/S＝ σ
(4-4)
WSL LG (1+cos )
(4-10)
上式称为Young-Dupre方程，它 将固-液之间的粘附功与接触角 联系起来。
上式如果θ=0°，则:
WSL 2 LG
(4-11)
也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引 力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液 体完全润湿。 如果θ=180°
Wc=2
(4-6)
这里Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚 能越大，将其分离产生新表面所需的功也 越大。
4.3Young-Dupre公式
对固液界面，粘附功： WSL=σ S+σ L-σ SL 考虑到与气相平衡 WSL=σ SG+σ LG-σ SL Young方程：

固液界面的电性质

固液界面的电性质

当x=∞时，dψ/dx＝0，则
D σ =− 4π
⎛ dψ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x =0
因此由ψ（x）取向的初始斜率就可得到固体表面电荷密度。 因为
zeψ y= kT
，则
kT ⎛ dy ⎞ ⎛ dψ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ze ⎝ dx ⎠ x = 0 ⎝ dx ⎠ x = 0
根据（4－12）式：
第四章 固液界面的电性质
4.1.带电来源 固体表面上的电荷来源有以下途径：电离、吸附、摩擦接触和晶格取代 1）电离是不难想象的，例如肥皂可以电离出钠离子，肥皂本身则带负电。玻璃可以 电离出钠离子、钾离子、钙离子等，玻璃本身也带负电。 2）吸附则是指固体表面吸附液体中的某种离子，固体表面对溶液中离子的吸附是有 选择性的。固体表面上吸附了正离子，固体就带正电，固体表面吸附了负离子，固体 就带负电。一般说来，凡是能够与固体表面形成不电离、不溶解物质的离子，就有条 件被牢固地吸附在固体表面。被固体表面吸附，而使固体表面带电的离子称为定位离 子（ Potential-determining ion ） ，或称为电位决定离子。 3）对于非离子的物质和非水解质，认为这种环境中电荷的来源是固体质点和液体介 质之间的摩擦，就象琥珀棒与丝绸摩擦而生电一样。二相接触时对电子有不同的亲和 力，这就使电子由一相流入另一相，在这种情况下，可用柯恩（ Cohen）的经验规律 来判断固体表面带正电还是带负电。该经验规律认为，当二相接触时，介电常数大的 一相带正电，介电常数小的一相带负电。水、玻璃、苯的介电常数分别为81，6， 2.3，水与玻璃形成界面时，玻璃带负电，水带正电，但是当苯与玻璃形成界面时， 则玻璃带正电，苯带负电。应注意，这个规律只适用于非导体，并且我们将只讨论固 体与电解质水溶液相接触的情况。

界面化学北京化工大学第四章液-固界面

界面化学北京化工大学第四章液-固界面
2r ∆r (γlg + γsl -γsg)=gV ∆h/2 若设液滴的形状为圆柱体，则：2r ∆r hm= r2 ∆h
（3）垂片法
编辑ppt
12
（三）力测量法：
利用测定液体表面张力的吊片法装置也可以测出液体对固体 （吊片）的接触角。
应用吊片法测定液体表面张力时，欲得准确结果，液体必须很 好润湿吊片，即保证接触角为0。若接触角不为0，则在吊片正好接 触液面时液体作用于吊片的力 f 应该是：
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24
低能固体表面的润湿性
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25
γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言 ，γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可 润湿状越差（即表面能较低）。
从实验测得各种低能表面的γc值，总结出一些经验规 律：
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26
① 固体的润湿性与极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于 相应的完全非极性的化合物(如纤维素的γc=40~45，而聚乙烯 为31)。
自发进行。反之则不然。 编辑ppt
6
小结：
（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化
（2）对比三者发生的条件
沾湿： Wa = γlg +γsg - γsl≥ 0 浸湿： γsg - γsl ≥ 0 铺展： S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0 （3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。
测量在固体平面上小液滴的高度(h)和宽度(2r), 根据tan(/2)=h/r计算 出接触角。
（2）大滴法（液饼法）
将液体加于平固体表面上，若不铺展则形成一液滴。不断增加液量， 液滴面积与高度皆随之增加。至一定高度，液高达到最大值，再加入液 体则只增加液滴直径而不再增加高度。

第4章 固-液界面

第4章 固-液界面

高能面的润湿现象 1. 干净高能表面的润湿 2. 吸附液体膜后高能表面的润湿
cosθ = (σ S −π ) −σ SL
σ LG
π = σs −σSL
4.7 动润湿与动接触角
动润湿过程 1. 自铺展 2. 强制铺展 动接触角
4.5 接触角的滞后现象
4.5 接触角的滞后现象
Wentzel 方程：
cosθW =
r(γ S −g − γ S −L )
γ L−g
= r cosθ y
4.5 接触角的滞后现象
2. 由于表面不均匀性和多相性的滞后 对于由两种润湿性质不同的小片组成 的复合表面，设其面积分数分别为f1与f2， 则有如下关系： cosθc = f1cosθ1+f2cos θ1 上式称为：Cassie 方程
2. 铺展润湿 (spreading welting) 液滴在固体表面上完全铺开成为薄液 膜就为铺展。这是以固-液界面和液-气大 界面代替原来的固-气界面和原来小液滴 的液气界面。 铺展系数：
ϕ = −∆G2 = γ S − g − γ L − g − γ S − L
4.1 润湿现象
3. 浸湿过程 (immersional welting) 这是指固体浸入液体中的过程。此种 情况是原来的固-气界面被固-液界面所代 替，而液体表面则没变化。 浸渍功：
第4章 固-液界面
4.1 润湿现象 4.1.1 润湿过程
4.1 润湿现象
1. 附着润湿(adhesional welting) 这是指液体和固体接触后，界面液气和固-气被固-液取代。 粘附功：
Wa = −∆G1 = γ L − g + γ S − g − γ S − L
4.1 润湿现象

4-第四章-固液界面-4.3

4-第四章-固液界面-4.3

化：
SL/S = －△G = SG －SL － LG
若SL/S ≥0，则△G≤0，液体可在固体表面自动展开。
沾湿 浸湿 铺展
润湿的热力学定义： 能使体系自由能降低的固体与液体的接触。
10
二、接触角和Young方程
接触角：在气、液、固三相的交界点，气液界面通过液体而与固 液界面所夹的角，通常用表示。
31
五、接触角的测定
d 是圆柱的直径，h 是圆 柱浸入液体的深度。
（2）圆柱法。
将水平圆柱部分浸入液体中，调节圆 柱体浸入深度，使固-液-气三相接触 处液体表面无弯月面。在此条件下， 接触角可通过下式计算：
圆柱法测定接触角
cos 2h / d 1
根据圆柱体旋转的方向可决定前进角和后退角。倘若改变圆柱 体的旋转速度，此法还可以用来测定动的前进角和后退角。
例如在接触角测定过程中，经常遇到严重的滞后现象。下面主要
讨论表面粗糙度对接触角的影响。
19
四、非理想固体表面的接触角
20
四、非理想固体表面的接触角
对于粗糙表面，实验所测的是其表观接触角（用 ′表示），表
观接触角与界面张力关系不符合Young方程。
应用热力学公式可导出与Young方程类似的关系式。
若固体小方块的总面积为 单位面积，则在恒温恒压 下，此过程所引起的体系 自由能的变化为：
△G = SL － SG
浸湿过程
7
一、润湿的类型
如果用浸润功Wi来表示这一过程自由能的变化，则 是：
Wi = －△G = SG － SL
若Wi≥0，则△G≤0，过程可自发进行。浸湿过程与沾湿 过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而 只有固体的表面自由能比固液的界面自由能大时，浸湿 过程才能自发进行。

第四章 表面与界面

第四章 表面与界面
第四章
材料的表面与界面
固体（晶体、玻璃体）的表面与内部有什么不同？
实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其 环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而 处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性 质。
例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米 ，表面积和表面能增加107倍。
物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧 结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加， 表面上存在着吸附等现象）。
即用于增加物系的表面能。故：∆PdV＝γdA
V＝4/3πR3 A＝4πR2
∴∆P＝ 2 （球形曲面）
R
对非球形曲面：∆P＝
1 r1
1 r2
— 拉普拉斯公式
r1、r2—曲面的主曲率半径
方向：指向曲率中心
2、弯曲表面上的饱和蒸汽压
将一杯液体分散成为微小液滴时，液面就由平面变成凸面， 凸形曲面对液滴所施加的附加压力使液体的化学位增加，从 而使液滴的蒸气压随之增大。所以，液滴的蒸气压必然大于 同温度下平面的蒸气压。它们之间的关系可以用开尔文方程 来描述。
2、固体表面力场
固体内部：质点受到周围质点的控制， 静电平衡、存在力场、力场对称。
固体表面：周期性重复中断，力场对称性破坏， 产生指向空间的剩余力场。
剩余力场表现：固体表面对其它物质有吸引作用 （如润湿、吸附、粘附性）
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相 互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。
2、浸湿（Soakage）
V S
L
G SL SV
浸湿过程
浸湿过程引起的体系自由能的变化为
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是

第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程

第四章 固-液界面-北航-表面与界面化学教程

A 2 r r , A( s l g l g s ) 2 r r ( s l g l g s )
Vg h
2
Vg h
2
V 0, Ahm Ah 2 r rhm r 2 h 2 r r
粗糙因子（粗糙度）：是固体的 真实表面积与相同体积固体假想 的平滑表面积之比。显然，r大 于等于1. r越大，表面越粗糙。
Wenzel方程的重要性是说明了表面粗糙化对接触角的 影响： • < 90°, ’< ,表面粗糙化使接触角变小，润湿性 更好。 • > 90°, ’> , 表面粗糙化会使润湿的体系更不 润湿。 • 揭示了均相粗糙表面的表观接触角与本征接触角之间 的关系 • 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定的平衡状态， 但由于表面不均匀，液体在表面上展开时需要克服一 系列由于起伏不平而造成的势垒。当液滴振动能小于 这种势垒时，液滴不能达到Wenzel方程所要求的平 衡状态而可能处于某种亚稳平衡状态。
180 ,Wa 0
90 , A 0

沾湿自发进行 浸湿自发进行 铺展自发进行
0 ,S 0

实用时，以90°为界：
若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体， 如汞在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水 在洁净的玻璃表面。 若接触角等于0°或不存在平衡接触角时，说 明液体能铺展 渗透过程？？？
当固体表面由不同种类的化学物质组成时，如污染或多晶？？ （2）Cassie模型 Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的处理，提出 可以将粗糙不均匀的固体表面设想为一个复合表面，即认 为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。 设固体表面有物质1和2组成，这两种不同成分的表面是 以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积远 小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用1和 2表示， 在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2(f1+f2=1)。 又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。这时 可得到：

第四章固气界面的性质-课件

第四章固气界面的性质-课件

第四章固－气界面的性质4.1 固体的表面（1学时）4.2 固体表面的吸附（1学时）4.2.1 吸附物与吸附剂4.2.2 吸附机制4.2.3 吸附量与吸附曲线4.2.4 物理吸附的理论模型4.3 Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式（3学时）4.3.1 基本假设4.3.2 吸附等温式4.4 BET多分子层吸附模型及其等温式（3学时）4.4.1 基本假设4.4.2 吸附等温式4.4.3 BET公式的验证及应用4.5 物理吸附和化学吸附（1学时）4.6 吸附热（1学时）4.1 固体的表面固体表面特性1）表面分子（原子）活动性差2）固体表面的粗糙性和不完整性3）固体表面不均匀4）固体的表面能固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。

固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。

同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。

而且不同的部位吸附和催化的活性不同。

表面分子寿命：水（250C）10-6S，钨（250C）1032S（3.2×1024年）即：常温下固体表面原子和气态原子发生交换的可能性较小二维表面运动：Cu原子扩散速度100A/1027S（1019年）1）表面分子（原子）活动性差3）固体表面不均匀固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随其水平位置改变而变化。

分为均匀表面，不均匀表面。

表面能：生产1cm2新固体表面所需的等温可逆功固体表面能的测定有多种方法，但仍无一种公认的简便标准方法。

a：熔融外推法假设固态与液态性质相近（γ－T关系外推）b：劈裂功法测力装置测量劈裂固体形成新表面功c：溶解热法d：接触角法4）固体的表面能固体表面能数值较大，但不同方法测量差距不小云母5400、375、2400同一种方法也相差不小云母（2400－5400）4.2 固体表面的吸附固体表面吸附概念：气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为气体在固体表面的吸附。

材料表界面-第四章

材料表界面-第四章

4.6 润湿过程的三种类型
黏附润湿过程 浸湿过程 铺展浸湿过程
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.1 粘附润湿过程
液
• 液体直接接触固体，变液-气表面和固-气表面为液-固界面 的过程。
θ
固
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.1 粘附润湿过程
• 液体直接接触固体，变气-液表面和气-固表面为液-固界面 的过程。
4.6.2 浸湿过程
浸湿过程是原来的气-固表面为液-固界面所代替。
固
气
气
液
液
固
固-气 固-液
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.2 浸湿过程
固-气 固-液
G a( ) i
固液
固气
Wi：浸湿功 令A=-Wi，A为黏附张力
黏附张力
A

Wi


Gi a
固气 固液
ΔGi＜0即A＞0，浸湿过程才能进行。
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.3 铺展润湿过程
铺展浸润是液体与固体表面接触后，在固体表面上排除空 气而自行铺展的过程。
液
气
液
固
4.6 润湿过程的三种类型
4.6.3 铺展润湿过程
铺展浸润是液体与固体表面接触后，在固体表面上排除空 气而自行铺展的过程。
液
气
气
液 固
固-气 固-液 ＋ 液-气
4.6 润湿过程的三种类型
无论是液体或是固体的表面，在污染后都会引起滞后现 象。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使 接触角发生显著变化。 影响接触角的因素十分复杂，所以在测定时，要尽可能 控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固体表面的 清洁度和粗糙度等因素。

第4章 表面活性剂在固液界面的吸附作用

第4章 表面活性剂在固液界面的吸附作用
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4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.2 稀溶液吸附 3.吸附量及其测定 (1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)： 对于二组分稀溶液，一般的关系是：
n0 x2 2 x1 1 x2 m
式中，Δx2=x20-x2，x代表溶液中的摩尔分数，下标1 和2分别表示溶剂和溶质，下标0表示吸附前溶液的数量， n代表物质的量，m代表吸附剂的量。
10
4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.1 固体表面特点 3. 固体表面的电性质 固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带 有某种电荷，原因如下： (1)电离作用 硅胶在弱酸性和碱性电解质中，表面硅酸电离而 使其带负电 活性炭表面的一些含氧基团在水中也可电离，在 中性介质中通常带负电
3
概述
吸附剂: 具有吸附能力的固体物质。 吸附质: 被吸附的物质。 在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面 活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。 注意: 吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并 不进入到固体内部，否则就称为吸收。如镍-氢电 池中储氢材料对氢气的吸收等,而非简单的吸附。 物理吸附: 吸附剂与吸附质之间以范德华力相互 作用而发生的吸附。
132固体自稀溶液中吸附的特点固体表面特点低表面能固体和高表面能固体固体表面能mjm固体表面能mjm聚六氟丙烯18聚对苯二甲43聚四氟乙烯195石英325石蜡255氧化锡440聚乙烯355184010132固体自稀溶液中吸附的特点固体表面特点固体表面的电性质固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带有某种电荷原因如下
11
4.1 固体自稀溶液中吸附的特点
4.1.1 固体表面特点
3. 固体表面的电性质 (2)选择性吸附 有些固体优先自水吸附H+或OH-而使其带正电或 负电。

第四章 固液界面

第四章 固液界面
气体，因此式写成：
Young-Dupre公式
与Young方程结合可得： 即为Young-Dupre方程 固一液之间的黏附功与接触角的关系为 θ=0°，则： 粘附功=内聚能，
固体被液体完全湿润
θ=180°，则： 液一固分子之间没有吸引力，分开固一液界 面不需做功，此时固体完全不为液体润湿。
Young-Dupre公式
（2）当升降装置下降，在纤维离开L1－L2界面的瞬间，电子天平
测出该过程的力并纪录下来。 （3）若完全润湿，则
若界面张力
则
已知，液体与纤维之间的接触角为
，求出
4-5 接触角的滞后现象

一般，接触角是指在光滑，组成均匀的表面上的平 衡接触角，即Young接触角。 实际中，表面都是粗糙的或是不均匀的，即出现 接触角的滞后现象。
接触角的测定方法
二、吊片法： 将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插人液体中，如果 液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升（见图） 升高值h与接触角θ 之间的关系为
ρ为液体的密度；
表面张力
接触角的测定方法
三、纤维对液体的接触角测定 测定纤维对液体的接触角非常重要，接触角可用电子天平 法进行测定。 1.单一液体接触角测定 步骤： （1）将一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天 平的测量臂上，用升降装置使液面逐渐下降。 （2）纤维经(b）状态脱离液面进入（c）状态，在纤维脱 离液面的瞬间，由于表面张力消失发生了力的突变，电子天平 测出该变化过程中力的变化△p 。
表面，设其面积分数分别为f1与f2，则有
如下关系：
接触角的滞后现象
3.表面污染引起的滞后 表面污染是常见的接触角滞后的原因之一 。 表面污染往往来自液体和固体表面的吸附作用，从而使接 触角发生显著变化。 例如：水在清洁的玻璃表面上是完全润湿的，接触角为 零，但实际情况却不是。 因此接触角在测定中影响因素较多，如不干净的仪器或者 用手指触及试样，都会影响接触角测定的准确性，所以在测定 时，要尽可能控制测定环境的温度、湿度、液体的蒸气压、固 体表面的清洁度和粗糙度等因素。

4第四章--固液界面解析

4第四章--固液界面解析

LG
r cos y
(5-22)
式中θy为Young接触角，上式叫做Wentzel方程。它表明粗糙表面的 cosθw的绝对值总比平滑表面的cosθy大。
（1）当θy<90°时，表面粗糙化将使接触角更小。 润湿性更好。 （2）当θy>90°时，表面粗糙化将使接触角变大。
润湿性更差。
（3）由式5-22可以估算实验的误差，例如：
图5-11 浸润曲线
充填率ξ =0.47~0.53
Wl l cos m 2 t H W f Ap l
3 2
以 m 2 ~t 作图，可得直线。该直线的斜率 即为（5-20）式中t的系数。由斜率即可 求出接触角θ。
接枝改性丙纶的接触角
1.7.5 接触角的滞后现象
1 前进角和后退角 前进角θa 最大前进角θa,max 后退角θr 最小后退角θr,min
2. Young方程
SG SL LG cos
(5-1)
dASL dASG dALG cos dASL
图5-2 Young方程的推导
从能量观点推导Young方程（如图5-2）
系统自由焓的变化
dG LG dALG SG dASG SL dASL
在理想光滑、组成均匀的表面上的平 衡接触角就是Young氏角。许多实际表 面都是粗糙的或是不均匀的，液滴可 以处在稳定平衡态（即最低能量态）， 也可处于亚稳平衡态，即出现接触角 的滞后现象。
引起接触角滞后的原因 固体表面的粗糙度 固体表面的不均匀性和多相性 固体表面的污染
2由于表面粗糙引起的滞后
当θ=10o时，若r=1.02，则θy-θw=5o；
（3－23）
n=∞，上式成为二常数式；

固液界面优秀课件

固液界面优秀课件
ρ为液体的密度； 表面张力
接触角的测定方法
三、纤维对液体的接触角测定 测定纤维对液体的接触角非常重要，接触角可用电子天平
法进行测定。 1.单一液体接触角测定 步骤： （1）将一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天
平的测量臂上，用升降装置使液面逐渐下降。 （2）纤维经(b）状态脱离液面进入（c）状态，在纤维脱
步骤：
（1）L1和L2为互不相溶的两种液体。纤维S插入通过L1、L2的界 面。
（2）当升降装置下降，在纤维离开L1－L2界面的瞬间，电子天平 测出该过程的力并纪录下来。
（3）若完全润湿，则
若界面张力
已知，液体与纤维之间的接触角为
则
，求出
4-5 接触角的滞后现象
一般，接触角是指在光滑，组成均匀的表面上的平
粘附功和内聚能
有单位面积的α-β两相 ，其界面张力 ，在外力 的作用下分离为独立的α相和β相，其表面张力分别为 和 ，在这一过程中，外界所做的功Wa为 ：
Wa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所 做的功，称作黏附功 。
粘附功和内聚能
二、内聚能
将单位面积的均相物质分离成两部分，产生两 个新界面所做的功。（重点）
反之，当抽走足够多的液体，液滴周界前沿会突然收缩， 此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角θr.min。
在倾斜角上，同时可看到液体的前进角和后退角 （图4-12）。假如没有接触角滞后，丙班只要稍倾斜，液 滴就会滚动。接触角滞后使液滴能稳定在斜面上。接触角 滞后的原因是由于液滴的前沿存在着能垒。
接触角的滞后现象
衡接触角，即Young接触角。
实际中，表面都是粗糙的或是不均匀的，即出现
接触角的滞后现象。
一、前进角和后退角

第四章--固液界面分析

第四章--固液界面分析

SG SL LG cos (4-4)
4.2 粘附功和内聚能
如果液柱的上端为液体B，下端为不相溶的液体A (或固体)，则拉开后原来的界面AB不再存在，而 出现了两个新的表面A和B。这时所消耗的功叫粘 附功。其表达式为
由 Young 方 程 可 以 看 出 ， 表 面 能 高 的 固 体 比 表面能低的固体更易被液体所润湿。
通常把0.1N.m-1 以下的物质作为低能表面，如 固体有机物及高聚物的表面
把1～10N.m-1以上的物质作为高能表面， 如金属及其氧化物、硫化物、无机盐等的表面。
在生产上可以通过改变三个相界面上的值来调
第四章 固-液界面
表面现象
水滴在荷叶表面随意地滚动。
表面现象
水黾腿部上有数千根按同一方向排列的 多层的刚毛。直径大约在80-100微米之 间，而这些像针一样的刚毛直径不足3微米 水黾是利用腿部特殊结构，将空气吸附 在这些同一方向的刚毛缝隙内，在刚毛 表面形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴 的浸润，正是这种超强的负载能力使得水
超疏水的水黾腿 黾在水面上行动自如，即使在狂风暴雨 和急速流动的水流中也不会沉没。
表面现象
分别往干净的玻璃和石蜡上滴一滴水，会发生什 么情况呢？
（气）
lg
sg
（水）
sl
（玻璃）
（气） lg
sg
（水） sl
（石蜡）
看到这滴水会很快地沿着玻璃表面展开； 而水滴不能在石蜡上展开，力图保持球状。
表面现象
固体表面的润湿 润湿现象及润湿角 液体在固体表面上铺展的现象，称为润湿。 润湿现象不仅影响自然界中动、植物的种种生命活
动，对人类的生活与生产也起着重要作用。例如塑料 表面的印刷，聚合物与其他材料的粘结，机械的润滑， 以及去污、乳化、分散等，都与润湿现象密切有关。

材料表面与界面 第4章 固液界面

材料表面与界面 第4章 固液界面

分
低能表面
类
高能表面
表面张力低 于100mN/m
表面张力低 于100mN/m
1) 低能表面的润湿性质
表面张力低于100mN/m者称为低能固体， 这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、 高聚物固体。
(1)低能表面的临界表面张力γc
Zisman等人首先发现，同系列液体在同 一低能固体表面的润湿程度随液体表面张力 的降低而提高。
sg sl lg cosq
cosq s-g l-s l-g
杨氏（T.Young）方程
3) 接触角与润湿的关系
(a) 当q < 90o时，cosq > 0，
cosq sg sl 0 gl
Ga rsg rsl 0
体系则处于润湿。
(b) 当q > 90o时，cosq < 0，
为了改变润湿性，可在钢液中加入硅，改变液体的表 面张力，从而以改变固液间的接触角。
例如：
在表面重溶、表面合金化和表面涂层等表面改性 过程中，都希望具有大的铺展系数，小的接触角。 为此要进行表面成分的选择和表面预处理等。
摘自期刊“材料科学与工程”：SiC-Al梯度功能材料(FGM)的制备
固体表面
类型
能量判别式
接触角判别
沾湿 浸湿
Wa＝γl-g（1＋COSθ）≥0 Wi＝γl-gCOSθ≥0
铺展润湿
Wi＝γl-gCOSθ≥0
θ≤180° θ≤90° θ＝0或不存在
3.2 接触角的测定
接触角的测定方法 影响接触角测定的因素
3.2.1 接触角的测定方法
① 角度测量法
将固体表面上放一液滴,用一安装有量角器和 叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。

【凝固科学基础】4.4 液-固界面前沿的溶质再分配

【凝固科学基础】4.4 液-固界面前沿的溶质再分配
开始（ T=TL）时： CS = K0C0 CL= C0
第四章 凝固的结晶学基础
8
平衡凝固条件下的溶质再分配
扩散条件——固相中，溶质充分扩散；液相中，溶质充分扩散（或强 烈搅拌、对流），固、液相中成分均能及时充分扩散均匀。
凝固过程(T = T* )中，固-液界面上成分为：
C
∗ S
=
Cs
C
∗ L
=
CL
= 1 .5 % （wt%）
2）得到单相组织的办法： 均匀化退火、平衡凝固
第四章 凝固的结晶学基础
21
第四节 固-液界面前沿的溶质再分配
一、溶质再分配 二、平衡凝固 三、非平衡凝固（1）——液相充分混合均匀 四、非平衡凝固（2）——液相有限扩散 五、实际产生的现象和应用
第四章 凝固的结晶学基础
22
A. 溶质富集现象
z 固相成分不均匀； z L/S界面溶质富集液相形
成边界层； z 边界层内扩散传输，远处
成分无明显变化；
第四章 凝固的结晶学基础
24
B. 溶质富集的极限
Cs随CL增大，当 Cs=Co、CL=Co/k溶质富 集达到极限，进入稳定 生长阶段。
第四章 凝固的结晶学基础
25
C. 凝固前沿液相溶质分布
z 当fs→1，即凝固临近结束时， 该式不适用。
Cs = kC0 (1− fs )k−1
CL
=
C0
f k −1 L
第四章 凝固的结晶学基础
19
例：Al—1%Cu，固相中溶质无扩散，液相混合均
匀，k=常数，CE=33%Cu，Csm=5.65%Cu, 问：1.凝固后的共晶合金占%?
2.如何得到单相组织？
CL

第四章--固液界面教材

第四章--固液界面教材

4.5.2 由于表面粗糙引起的滞后
表观表面积增加dS，实际增加rdS
如图所示，在平衡状态下有
SLrdS＋ LGdS cosW SGrdS 0
或
cosW

r( SG SL ) LG

r cos y
(5-22)
平滑表面θy为Young接触角，上式为Wentzel方程。当θy>90°时，表面粗
3.3.3 BET多分子层吸附理论
（１）吸附是多分子层的。 （２）各相邻吸附层之间存在着动态平衡。 （３）第一层吸附是固体表面与气体分子之间
的相互作用，其吸附热为ｑ１。第二层以上 的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸 附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬ。
图3-7 BET模型
五种吸附等温线
ＢＥＴ二常数吸附等温式：
（4-18）
局限性
对仪器精密度要求高，操作难度大； 测试的是单根纤维，误差大。
以对水完全润湿的r＝20微米的纤维为例：
用纤维束测接触角示意图
以一束纤维代 替一根纤维
在塑料管中充填一束纤维， 充填率ξ=0.47-0.53。使 纤维束与液面接触，因毛 细现象，液体沿着纤维间 空隙上升，用电子天平测 出增重量m随浸润时间变 化
蜘蛛为何能在网 上来去自如？
蜘蛛腿表面含有微细的 毛状结构。形成超疏水、 疏油的表面。
沙漠中的植物
粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面
荷叶效应的应用
基于“荷叶效应”的涂料 问世，在越来越多的建筑 中得到了应用。 “荷叶效 应”这个词的英文“Lotus Effect ”甚至被注册成了商 标。
粗糙度的影响----荷叶效应与超疏水表面
荷叶表面蜡质层本征接触角只有74º，但是荷 叶接触角却超过了150º。

第讲 固液界面结构(共40张PPT)

第讲 固液界面结构(共40张PPT)
根据式3-22分析
体积膨胀——结合键能减小——熔化熵小 （a值小）——非小晶面——长成光滑的树 枝晶
第二十二页，共40页。
22
§2.4 晶体生长理论
2学时
第二十三页，共40页。
23
序
晶体生长机制（方式）
非小晶面结构——连续长大（正常长大） 小晶面结构——侧面长大
二维晶核台阶 晶体缺陷台阶：螺位错、孪晶沟槽
第三十六页，共40页。
36
第4课时
质疑与讨论
长大机制与晶体形貌的关系 （画图讲解图3-23）
界面特性：界面结构类型，台阶高度a，台阶间的距离，界面张力ơ，散开系数g
晶体长大的微观机制是怎样的？一种还是多种？
快速长大的晶面会消失，而留下长大较慢的 生长速度与过冷度的关系
能量最低时原子沉积几率近似为0或1，说明是光滑界面。 界面原子沉积0%或100%，自由能变化最小。
微观粗糙界面（非小晶面nonfaceted） 微观光滑界面（小晶面faceted）
界面结构与长大方式、形貌的联系
微观粗糙界面——非小晶面长大——宏观无结晶面特
征
微观光滑界面——小晶面长大——宏观有结晶面特征
影响界面结构的因素
材料类别：金属多为粗糙界面，类金属和金属间化合物 多为光滑界面 熔化熵：熔化熵大，多为光滑界面。
不同。（画图讲解图3-23）
能量最低时原子沉积几率近似为0或1，说明是光 滑界面。
能量最低时原子沉积几率近似为远离0或1，说明 是粗糙界面。
用a来判断：a小于2时，为粗糙界面。a大于5的
合金，为光滑界面。
a H0
kTm
第五页，共40页。
5
相
对
自
由
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A
和 nB 可以计算出来。等
式可以完全以单一组分的变化来表示，因此是组分的真实吸附量。
16
四、影响非电解质溶液吸附的因素
影
比表面积
响 非
① 吸附剂的性质 孔结构
电
吸附剂的极性
解
质
溶
溶解度
液
② 吸附质的性质
吸
使ΔGγ降低的程度
附
的
③温 度
因
素
④ pH 值
17
五、固体自电解质溶液中吸附
1、离子交换吸附
n
A
NB
nB
NA
nA0 NB nB0 N A nA0 1 N A
n0 nA0 NA nA0 n0NA
考虑到吸附前： 代入上式可得：
nA0 n0
N
0 A
n0
N
0 A
NA
m
nA NB nB N A
§4.1 固液界面吸1附1
三、固体自浓溶液中吸附
若用NA 表示吸附前后液相中A组分的摩尔分数变化，即：
18
五、固体自电解质溶液中吸附
由硅酸钠和铝酸钠形成的 泡沸石中Na+可被其他离 子Ca2+、Mg2+等交换。
19
五、固体自电解质溶液中吸附
去离子水制备原理
离子柱层析原理（天然产物分离）
20
五、固体自电解质溶液中吸附
2、选择性吸附
电解质不是整体被吸附，而是电离以后的某种离子被强烈吸附， 而另一种电性相反的离子形成扩散层，称为选择性吸附。
电渗广泛应用于化工、轻工 、冶金、造纸、海水淡化、 环境保护等领域。
电渗脱水：污泥含有大量粒径较小的有机颗粒，孔隙小，水力渗透系 数低。目前常用的机械脱水方法难以从其孔隙中脱除毛细及吸附水。
36
三、电动现象
（3）沉降电势
在重力的作用下，固体粒子或液 滴在分散介质中沉降使流体的表 面层与底层之间产生的电势差。
固体自稀溶液中的吸附等温线与Langmuir吸附等温线相似。
Г
bc
V Vmax
1 bc
V Vmap
V＝Vm
1 ap
c
炭黑从乙烷溶液中吸附苯的等温线
V＝Vmap
Langmuir吸附等温线
p
① 方程的形式与Langmuir吸附等温式一样，只是用浓度代替了压力； ② b值增大吸附量也增大，b值的大小表征了吸附的强弱； ③ 吸附量Γ随c值的增大而增大，但当浓度很大时，Γ接近于极限值Γ∞，Γ∞表征
nA AA nB AB A
根据埃尔东假设①：若吸附剂分别浸入每种纯液体的饱和吸附 量，此时吸附剂表面铺满单分子层的A或者B：
物质A：物质的量为 nA 0；物质B：物质的量为 nB 0
根据埃尔东假设②：可将吸附剂分别放在纯A或者纯B的饱和蒸
气中测得：
AA
A nA
0
AB
A nB
平板电容器模型
扩散双电层模型
Stern双电层模型
二、双电层理论
1、平板电容器模型
理论要点：液相中的电荷由于受 到固体表面电荷符号相反的离子 的吸引，紧挨着固体表面排成规 整的反电荷层，就好像一个平板 的电容器一样。
二者的距离为δ，双层内电势φ 随距离固体表面距离x的增大而线 性减小。
Hemholtz平板电容器模型（1879）
33
34
三、电动现象
双电层中带电表面和溶液中反离 子之间沿着界面作相对运动的现 象称为界面电动现象。
电动现象分类
根据作用力的不同，可以把电动现象分 为4种：
（1）电泳
在外加电场作用下，带 电的分散相粒子在分散 介质中向相反符号电极 移动的现象。
35
三、电动现象
（2）电渗
在电场作用下液体相对于 和它接触的固定的固体相 作相对运动的现象。
液体表面质点与体相质点受力
固液界面吸附的本质是固液界面能有自动
减少的趋势。其根源是固体表面分子对液
体分子的作用力大于液体分子间的作用力
固体表面质点与体相质点受力 ，液体分子在此力的作用下，将向固液界
面富集，同时降低固液界面能。
4
一、固液界面吸附概述
2、固液界面吸附的特点
① 相互作用力较复杂。液相分子结构复杂；固液界面吸附是 溶质、溶剂与固体表面三者分子之间的相互作用。
当固体吸附剂表面已饱和吸附某种离子后，若再加入另一种电解 质，则原来被吸附的离子与溶液中的同号离子发生等量交换，称 为离子交换吸附。
AR B BR A
根据交换离子的性质可以分
离
为阳离子型和阴离子型。
子
交
阳离子的活性基团一般是：
换
—COOH、—SO3H、—OH
树 脂
阴离子基团一般是：
—NH3OH、=NH２OH、—RNH２
24
一、界面电现象
形形色色的带电现象
25
一、界面电现象
界面电现象：当两种不同的相接触时，由于两个体相之间的结构 与性质的差异，往往会导致在相界面两侧出现电量相等而符号相 反的电荷的现象。
界面电现象的来源
按照带电形成的机理不同，界面电现象的来源主要有以下四种：
（1）固体电离
固体表面分子在液相分子的 作用下产生电离，使一种离 子进入液相。
不足之处：只考虑了静电吸引而没有考虑质点的热运动因素。 30
二、双电层理论
2、扩散双电层模型
理论要点：溶液中的反离子因为热 运动应呈扩散状态分布在溶液中。
距表面一定距离x处的电势φ与表
面电势φ0的关系遵守Boltzmann定 律：
0 kx
式中κ的倒数具有双电层厚度的含义。
Gouy、Chapman扩散双电层模型（1910）
能求出
或 n
A
。 nB
埃尔东（Elton）提出两点假设：
① 固液界面吸附是单分子层吸附；
② 吸附剂从纯物质的溶液中吸附与从纯物质的饱和蒸气中吸 附的吸附量相等。
14
三、固体自浓溶液中吸附
设A为1克吸附剂的面积，AA、AB分别为A和B组分被这1克吸附 剂所吸附时1mol的吸附质所占据的面积，于是有：
0
代入上式可得： 15
三、固体自浓溶液中吸附
n
A
nB
1
nA 0
nB 0
联立： 可得：
n0N A m
nA NB
nB N A
NB 1 NA
n0N A
m
nA
n
A
1
nA nA
0
nB
0
N
A
分别作图就可以得到各自吸附等温线。
nA
0 、nB
0
、NA、NB可以测量出来，n
mnA
mnB
10
三、固体自浓溶液中吸附
可以得到：
nA0
nA
mn
A
nB 0 nB mnB
代入： nA N A
nB NB
可得：
mnB N A nB 0 N A nA N B
同理可得：
mn
A
N
B
nA0NB
nB N A
nA
NA
nB
NB
mnA mnB
上述两式联立（相减）可得：
m
储 油 罐 中 的 沉 降 电 势
贮油罐中的油中常含有水滴，由于油的电导率很小，水滴的沉
降常形成很高的沉降电势，甚至达到危险的程度。
37
三、电动现象
（4）流动电势 在外加压力下，迫使液体 流经相对静止的固体表面 而产生的电势。
泵送系统中的流动电势
9
三、固体自浓溶液中吸附
1、混合等温线
设溶液由A和B两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的A变为纯的B， 即任何一种组分的组成变化范围均为0→1。
吸附前：
nA0
N A0
物质A：物质的量为 nA0，摩尔分数为
N
0 A
物质B：物质的量为 nB0，摩尔分数为 N B0 物质A+B：物质的量为 n0 nA0 nB 0
Zn2+
Zn
Zn2+
Zn2+
26
一、界面电现象
（2）固体吸附
固体表面能吸附液体中的 某种离子，使液相带有与 被吸附离子相反的电荷。
++ +- -
+- +
-
+- - -
（3）离子取代
高
岭
晶体中的离子被其它不同 电荷的离子所取代。
石 结 构
AR B BR A
27
一、界面电现象
（4）接触摩擦 两相接触时就会使电子从亲和力小 的一相流入到亲和力大的一相。
采用这种方法做出来的等温线被称作混合等温线。
吸附后增加的质量不能直接称量出来。不能求出n
A
或n
B
， 即不能
知道到底吸附了多少A或B。
§4.1 固液界面吸1附3
三、固体自浓溶液中吸附
2、各自等温线
n0N A m
nA
NB
nB
NA
n
A
1 NA
nB N A nA nA nB
NA
吸附后增加的质量不能直接称量出来。因此，由混合等温式不
nB0
NB0
n0 nA0 nB0
吸附平衡时：设1克吸附剂吸附的物质A的量为 nA ；物质B的量为 nB 吸附剂为m克，则：
液相中： 物质A：物质的量为 nA ，摩尔分数为 N A
nA
NA
物质B：物质的量为 nB ，摩尔分数为 NB
nB
NB
吸附相中：物质A：物质的量为 mnA 物质B：物质的量为 mnB
N A
N
0 A