热学课件2-3-4 用迭代法求范德瓦耳斯气体的摩尔体积

进行一次次的代入计算，
如果经过 n+1次代入之
后，所得到的 n+1级近
似值 xn+1与 n 级近似值 xn能够在问题所要求的 精度范围内完全相同，
并且它们的值与在此后 诸次代入计算中所得到 的每一级近似值都能保 持相等，那就可以认为 这个 xn=xn+1=x 是方程 的解。
例如在求解三角方程x=cosx 时（角x的单位是rad），如果 采用迭代法，当选定 x0=0后， 只要通过连续几十次地求余弦 函数的值，就能很容易地得到 x=x54=x55=……0.739 085 133.
用迭代法求 范德瓦耳斯 气体的摩
尔体积
然后选定未知数 x 的某
个适当的初始值 x0（它是 方程的零级近似值），并
将此 x0代入迭代公式中的 f(x)内，求得x1=f(x0)的值， x1是方程的一级近似值；
接着再把 x1代入迭代公式 中，同样可以求得x2=f(x1) 的值，x2 是方程的二级近 似值； ……. 这样不断地
v={RT/[p+(a/v2)]}+b=f(v). (4)
代入例题1的已知数据后，
(4)式可化为
v={RT/[p+(a/v2)]}+b
[{1/[1.0811+(0.15294/v2)]}
+4.26710-2] Lmol-1
=f(v).
(5)
由于(4)和(5)式里的 f(v)中与 v 有关的仅有 v2项，故当v 取正值时 与v取负值时的计算结 果，将会完全相同。
0.042 67 v8=v9=……=0.8003 v36=v37=……=0.8003
1.000010-26 v8=v9=……=0.8003 v37=v38=……=0.8003
从表 2 可以看出，即使 是对于同一个问题，在选 定了同样的初始值后，用 不同的迭代公式进行的求 解过程中，为了得到正确 结果所需代入公式的次数， 有时会相差很多倍。
不过，对例题 1 分别 使用 (3)和 (5)式进行迭 代计算时，在求解过程 的快慢程度上却可能存 在着相当大的差异。
在分别使用(3)和(5) 式计算v的过程中，首 先得到 0.8003 Lmol-1 这个正确结果的 vn 和 vn+1，如表2所示。
表2 用不同迭代公式时快慢程度的比较 单位：Lmol-1
4.26710-2 7.5985 0.9491 …… 0.8013 0.8005 0.8004 0.8003
1.000010-26 6.0371049 0.9677 …… 0.8014 0.8005 0.8004 0.8003
1.000010-26 6.0371049 0.9677 …… 0.8014 0.8005 0.8004 0.8003
(2)
代入已知数据后，(2)式可
化为
v=(RT/p)+b(a/p)[(vb)/v2]
{0.967660.14147[(v
4.26710-2)/v2]} Lmol-1
Hale Waihona Puke =f(v).(3)
利用(3)式，先选定 v 的
初始值v0（零级近似值）， 然后由v1=f(v0)、v2=f(v1)、 v3=f(v2)、……，最后就能 得到vn+1=f(vn)=vn=v=0.8003 Lmol-1.
从表 1 可以看出，尽管在 初始值的选取中，不但有的 可以相当大（地球体积的数 量级约为 1024 L）、而且有 的也能相当小（小分子体积 的数量级约为 10-26 L），甚 至有些还可以是负值，但是
都能用迭代法进行计算， 并得到 v=0.8003 Lmol-1 的相同结果。
由此可见，对于这个适 当的初始值的选取，有时 可以具有很大的随意性。
压强 p=25.39 atm、热力学温度 T
=286.2 K 时 CO2 气的摩尔体积 v （假设此时的 CO2 气可视为范德 瓦耳斯气体）。
解：已知范德瓦耳斯方程为
[p+(a/v2)](vb)=RT. (1)
由(1)式可得计算v 的迭代
公式
v=(RT/p)+b(a/p)[(vb)/v2]
=f(v).
对于不同的初始 值v0，分别用(3)式 进行迭代计算的结 果，如表 1 所示。
表1 对于不同的v0进行迭代计算的结果 单位：Lmol-1
v0
1.0000
v1
0.8322
v2 …… v5
v6
v7
v8
0.8064 …… 0.8004 0.8003 0.8003 0.8003
1.0000
1.1152 0.8457 …… 0.8006 0.8004 0.8003 0.8003
v0
用由(2)式所得(3)式 用由(4)式所得(5)式
1.0000
v6=v7=……=0.8003 v8=v9=……=0.8003
1.0000
v7=v8=……=0.8003 v8=v9=……=0.8003
1.00001024 v7=v8=……=0.8003 v9=v10=……=0.8003
0.042 67 v7=v8=……=0.8003 v36=v37=……=0.8003
可见初始值和迭 代公式的选择，还 是有可能明显影响 求解过程的快慢程 度的。
既然(3)和(5)式是把例题 1 的 已知数据分别代入(2)和(4)式后 得到的，那么根据表 2 是否就 能得出 “使用形如(2)式的公 式总能够比使用形如(4)式那样 的公式更快捷地得到正确结果” 的结论呢？不。
1.00001024 0.9677 0.8279 …… 0.8005 0.8004 0.8003 0.8003
1.00001024 0.9677 0.8279 …… 0.8005 0.8004 0.8003 0.8003
4.26710-2 0.9677
0.8279 …… 0.8005 0.8004 0.8003 0.8003
诚然，气体的摩尔体积本来 并不可能是负值，不过在选定 初始值后的求解过程中，已经 完全是一个纯数学问题，只要 最终求得的解的物理意义是明 确的、合理的，就可以这样用 迭代法。
迭代公式的 选择
应当看到，(2)式并非从范德 瓦耳斯方程所能得到的唯一迭 代公式。其实，由(1)式也可以 得到另外一些计算 v 的迭代公 式，例如
以下通过用迭代法求 范德瓦耳斯气体的摩尔 体积时的一些实例，来 了解使用迭代法中的某 些有关知识。
初始值的 选择
例题1：已知 CO2气的范德瓦耳斯 改正量 a=3.592 atmL2mol-2， b=
4.26710-2 Lmol-1，普适气体常量
R=8.20610-2 atmLmol-1K-1 ，求