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第6章：固体材料的热力学状态：自由能、相图、相和组织

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材料热力学知识点

材料热力学知识点

材料热力学知识点第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J?mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C 时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ?mol-1，试求在700O C 下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以3.55/10000K?MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为52.7J?g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

（Bi的原子量为209g?mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

第6章：固体材料的热力学状态：自由能、相图、相和组织

第6章：固体材料的热力学状态：自由能、相图、相和组织

④低温下：内能项为主→低温相多是低内能，原子排列 规整紧密的相； 高温下：熵项可超过内能项使→混乱度大的相稳定存在。
6.1.4 材料系统的化学势
材料系统多为多元体系，增加成分变数 → 要用化学 热力学与化学位。 由H = U+PV，dH = dU+PdV+VdP =
TdS - PdV+PdV+VdP=TdS+VdP
(2) 系统的功、能变化
容量性质（体积V、质量、熵S等）有加和性; 强度性质（温度T、压强P等）无加和性。
强度性质作用在容量性质上（使其变化），此过程 涉及功： 力F 压力P 而 T•dS 杆l 体积V dl(伸长) dV Fdl(变形功) PdV(机械功)
即强度性质×容量性质的变化 = 功 δQ（无序功）
合并Ⅰ、Ⅱ律：dU=δQ + δW， δQ≤TdS 得: dU－TdS ≤ δ W， 恒温: d(U－TS) ≤ δ W 定义: F≡U－TS, dF ≤ δ W , 若恒V：δ W = 0 故 : d（U－TS）T，V ≤ 0 或 dF ≤ 0 自发过程（＜），平衡过程（=）
同理: d (H－TS)T，P ≤ 0,
热力学Ⅰ律： △U= Q+W 或 du=δQ+δw(以系统为主) P 、V 、T系统
①若恒容: δW= PdV =0 则 △U=Qv, du=δQv ②若恒压: δW = －PdV (系统对外做膨胀功) δQp = du－δW = du+d(PV) = d(U+PV), 令 H≡U+PV (Enthalpy) 则 δQP＝dH △H＝Qp ③若吸、放热（Ｔ变）：
dSU· （dH）S· V≥0； （dU）S· V≤0； P≤0； （dG）T· （dF）T· P≤0 V≤0；

固态相变知识点整理 辽宁科技大学

固态相变知识点整理 辽宁科技大学

第1章：奥氏体的形成1.金属固态相变的基础⑴热力学原理（自由能下降）：固体中有元素扩散、自由能最低原则、降低自由能的过程⑵动力学原理（时间和温度）：成份起伏，结构起伏，能量起伏→相变过程（形核、长大）发生相转变2.奥氏体的形成⑴热处理：通过加热、保温和冷却的方法，改变金属及合金的组织结构，使其获得所需要的性能的热加工工艺。

⑵奥氏体化：钢加热获得奥氏体的过程。

⑶奥氏体形成的热力学条件系统总的自由能变化ΔG：ΔG=-ΔG V+ΔG S+ΔGεΔGV——奥氏体与旧相体积自由能之差；ΔGS ——形成奥氏体时所增加的表面能；ΔGε——形成奥氏体时所增加的应变能ΔG<0，形成奥氏体。

⑷实际加热时临界点的变化加热：偏向高温，存在过热度；A C1，A C3，A CCm冷却：偏向低温，存在过冷度。

A r1，A r3，A rCm3.奥氏体的组织、结构⑴奥氏体的组织通常由多边形的等轴晶粒所组成，有时可观察到孪晶。

⑵奥氏体的结构①具有面心立方结构。

（奥氏体是C溶于γ-Fe中的固溶体。

合金钢中的奥氏体是C及合金元素溶于γ-Fe中的固溶体。

）②C是处于γ-Fe八面体的中心空隙处，即面心立方晶胞的中心或棱边的中点；③最大空隙的半径为0.052nm，与C原子半径（0.077 nm）比较接近。

C原子的存在，使奥氏体点阵常数增大④实际上奥氏体最大碳含量是2.11%（重量）4.奥氏体的性能⑴顺磁性。

用于相变点和残余奥氏体含量的测定等。

⑵比容最小。

也常利用这一性质借膨胀仪来测定奥氏体的转变情况。

⑶线膨胀系数最大。

利用奥氏体钢膨胀系数大的特性来做仪表元件。

⑷奥氏体的导热性能最差（除渗碳体外）。

奥氏体钢要慢速加热。

⑸奥氏体的塑性高，屈服强度低。

5.奥氏体的形成机制⑴奥氏体的形核①在铁素体与渗碳体的界面处依靠系统内的成分起伏、结构起伏和能量起伏形成。

②奥氏体形核于相界面处的原因：Ⅰ界面处碳浓度差大，有利于获得奥氏体晶核形成所需的碳浓度。

材料基础第6章 小结

材料基础第6章 小结

过冷度增加，临界晶核半径和形核功减少，稳定晶核容易形 成，形核率越大； 过冷度的增大，原子扩散速度减慢，形核率将减少。
形核率与过冷度的关系
∆T
（二）非均匀形核
形成一个晶核α时，总的自由能变化为 ΔGS*= -Vα·ΔGV +Σσ·A ＝-Vα·ΔGV +（σLαALα＋σαSAαS－σLSALS） 晶核稳定存在时，交接处表面张力平衡 σLS= σαS + σL αcosθ
* het
2 3 cos cos3 * Ghom 4
* G hom f ( )
一般θ在0°-180°之间变化，所以ΔGhet*<ΔGhom*，非均匀形核 功比均匀形核功小。
形核率与过冷度的关系特点
1.过冷度低，比均匀形核小10倍左右。 2.随过冷度的增大，形核速度值由低向 高过渡较为平稳。 3.形核率达到最大值后，曲线就下降并 中断，这是由于晶核形成后沿着基体很 快铺展，使提供形核的基底的面积减少、 消失。 4.最大形核率小于均匀形核。
凝聚系统:
f=C–P+1
3. 相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 例：单元系，因f ≥0，故P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶，液－固共存，f = 0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变 因素温度，表明它在一定温度范围内结晶。
非均匀形核小结：
① 非均匀形核是利用液相中的活质点或固体界面作基底， 同时依靠液相中的结构起伏和能量起伏来实现的形核。
② 在非均匀形核时，临界半径只是决定晶核的曲率半径， 接触角θ才是决定晶核的形状和大小。θ角越小，晶核的 体积和表面积也越小，形核越容易。

材料热力学

材料热力学

材料热力学材料热力学是研究材料在不同温度、压力和化学势条件下的热力学性质以及与之相关的热力学过程的学科。

它是物理化学和材料科学的重要基础，并在工程和科学研究中起着重要的作用。

材料热力学可以帮助我们了解材料的相变、热力学稳定性、相图等方面的性质，为材料的设计和性能优化提供理论指导。

材料热力学的基本概念包括热力学平衡、自由能、熵和化学势等。

热力学平衡指的是材料系统处于热平衡状态下的能力，这是材料在给定温度和压力下达到的最稳定的状态。

自由能是描述系统能量和熵之间关系的重要概念，它用于描述材料系统在各种条件下的稳定性。

熵则是描述系统无序性的测度，是材料系统的一个重要参量。

化学势是描述系统中不同组分间平衡的关系的指标。

材料热力学还涉及到一些重要的热力学过程，如相变、化学反应和溶解等。

相变是材料由一种相态转变为另一种相态的过程，如固态到液态、气态到液态等。

相变涉及到热力学平衡条件和相图的研究。

化学反应是指材料中的物质转化为其他物质的过程，它与能量和熵的转化有关，化学反应的热力学性质可以通过反应热和平衡常数等来描述。

溶解是指固体溶质在溶剂中溶解的过程，溶解过程的热力学性质可以通过溶解热和溶解度等来描述。

材料热力学的研究方法主要包括实验测量和理论计算。

实验测量可以通过热力学仪器和设备来获取材料的热力学性质，如定压热容、相变温度等。

理论计算则可以通过热力学模型和方程来描述材料热力学性质，如热力学函数、相图等。

实验测量和理论计算相辅相成，可以互相验证和补充，为材料热力学的研究提供可靠的结果和解释。

总之，材料热力学是研究材料在不同温度、压力和化学势条件下的热力学性质和过程的学科。

它作为物理化学和材料科学的基础，为材料的设计和性能优化提供理论指导。

通过实验测量和理论计算，可以获得材料的热力学性质，并为材料科学的发展和材料应用提供有力支持。

《材料科学基础》复习思考题

《材料科学基础》复习思考题

《材料科学基础》复习思考题第一章：材料的结构一、解释以下基本概念空间点阵、晶格、晶胞、配位数、致密度、共价键、离子键、金属键、组元、合金、相、固溶体、中间相、间隙固溶体、置换固溶体、固溶强化、第二相强化。

二、填空题1、材料的键合方式有四类，分别是（），（），（），（）。

2、金属原子的特点是最外层电子数（），且与原子核引力（），因此这些电子极容易脱离原子核的束缚而变成（）。

3、我们把原子在物质内部呈（）排列的固体物质称为晶体，晶体物质具有以下三个特点，分别是（），（），（）。

4、三种常见的金属晶格分别为（），（）和（）。

5、体心立方晶格中，晶胞原子数为（），原子半径与晶格常数的关系为（），配位数是（），致密度是（），密排晶向为（），密排晶面为（），晶胞中八面体间隙个数为（），四面体间隙个数为（），具有体心立方晶格的常见金属有（）。

6、面心立方晶格中，晶胞原子数为（），原子半径与晶格常数的关系为（），配位数是（），致密度是（），密排晶向为（），密排晶面为（），晶胞中八面体间隙个数为（），四面体间隙个数为（），具有面心立方晶格的常见金属有（）。

7、密排六方晶格中，晶胞原子数为（），原子半径与晶格常数的关系为（），配位数是（），致密度是（），密排晶向为（），密排晶面为（），具有密排六方晶格的常见金属有（）。

8、合金的相结构分为两大类，分别是（）和（）。

9、固溶体按照溶质原子在晶格中所占的位置分为（）和（），按照固溶度分为（）和（），按照溶质原子与溶剂原子相对分布分为（）和（）。

10、影响固溶体结构形式和溶解度的因素主要有（）、（）、（）、（）。

11、金属化合物（中间相）分为以下四类，分别是（），（），（），（）。

12、金属化合物（中间相）的性能特点是：熔点（）、硬度（）、脆性（），因此在合金中不作为（）相，而是少量存在起到第二相（）作用。

13、CuZn、Cu5Zn8、Cu3Sn的电子浓度分别为（），（），（）。

材料科学基础第6章

2 − 3cos θ + cos 3 θ 4
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小， 且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种 趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称 为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核， 才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时， 晶核必须要求等于或大于临界晶核。 极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构 一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏） 二、结构起伏 不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而 消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称 为结构起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )

学基础-第6章-单组元相图及纯晶体的凝固

（3）液态原子长程无序，但存在短程有序结构。局部的 有序结构随原子热运动不断形成和消失，称“结构起伏”。 （4）金属的熔化热远小于气化热≈升华热,判断液态金属 仍为金属键结合。
7
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
二、晶体凝固的热力学条件 恒压时，dG/dT=-S,因SL＞SS ， G △G 故有：(dG/dT)L＜(dG/dT)s 曲线GL-T与Gs-T必相交，交点对
（3） 螺位错生长机制（光滑界面的横向生长）
螺位错提供永不消失的小台阶，长大速度较慢
生长特点： ★不需在固-液界面上反复形核，不需形核功，生长连续； ★生长速率为：vg=μ3△Tk2 （μ3为常数）
27
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
五、结晶动力学及凝固组织
单组元相图及纯晶体的凝固
（2）二维晶核台阶生长（光滑界面 的横向生长） 生长特点：
★需要不断地形成新的二维晶核， 需形核功，生长不连续；
★晶体生长需要较大动态过冷度 △Tk（1～2℃）； ★生长速率：vg=μ2exp(-b/△Tk) 式中，μ2、b为常数
二维晶核形核
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
固相晶面上原子所占位置分数 x
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第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
凝固时的固-液界面微观和宏观形态 粗糙界面：界面微观粗 糙，而宏观平直。
液 液
光滑界面：微观为由许多光滑 的小平面组成，而宏观不平。
液
液
固
微观
固
宏观
固
微观
固
宏观
粗糙界面中原子的堆放
光滑界面中原子的堆放
24
第六章
单组元相图及纯晶体的凝固
3
)

固态相变材料科学基础化学工业出版课件


（2）. 位错形核
❖ ①位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶 质原子偏聚在位错线附近，在成分上有利于形核。
❖ ②位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可 降低成核功
❖ ③短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于 晶胚长大到临界晶核。
❖ ④比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应 力区和压应力区形核，降低弹性应变能。
单位质量的物质所占有的容积称为比容, 用符号"V"表示。其数值是密度的倒数。
度范围内，随着温度的降低，即过冷度的增大， 相变驱动力增大，相变速度加快；但是当过冷度 增大到一定程度，扩散称为决定性因素，进一步 增大过冷度，反而使得相变速度减小。
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2）.形核特点 （1）非均匀形核 • 存在各种点线面体结构缺陷，缺陷能量最高，越
能促进形核。 • 在固体的各种缺陷结构中，界面是能量最高的一
类，其次是位错，再次是空位和其他缺陷。 • 非均匀形核是固态相变按阻力最小进行的有效途
径之一
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（2）共格界面
（a）完全共格 （b）伸缩型半共格 （c）切变形半共格 （d）非共格
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• ①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好 是两相点阵的共有位置时，两相在界面上的原子 可以一对一地相互匹配 。
两相的体积和熵发生连续变化，热熔、膨胀系数和 压缩系数发生不连续变化。
常见的二级相变有磁性转变、有序－无序转变、 超导转变等，大多伴随材料某种物理性能的变化。
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2. 按动力学分类
• 1).扩散型（非协同型）： • 新相的形成和长大都要依靠原子的长距离扩散，相

第6章 单元系相图

第6章单组元相图及纯晶体的凝固物质由液态转变为固态的过程称为凝固。

物质由液态转变为晶态的过程称为结晶材料的性能组织结构相种类数量尺寸形状分布C ONTENTS6.1 单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.1单元系相变的热力学及相平衡1. 相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。

注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。

相界面和晶界的区别。

6.1单元系相变的热力学及相平衡2. 组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。

按组元数目，将系统分为：一元系二元系三元系……化学元素：Cu, Ni, Fe 等化合物：Al 2O 3, MgO, Na 2O, SiO 2等6.1单元系相变的热力学及相平衡3. 相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。

各组元在各相中的温度、压力和化学势相同。

A B热力学动态平衡6.1单元系相变的热力学及相平衡4.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。

f = C-P+N只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:f = C-P+2凝聚系统:f = C-P+1式中：f(freedom)是自由度数；C(component)是组成材料系统的独立组元数；P(phase)是平衡相的数目。

吉布斯相律的应用和局限性相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。

注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等（化学平衡）。

（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。

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合并Ⅰ、Ⅱ律：dU=δQ + δW， δQ≤TdS 得: dU－TdS ≤ δ W， 恒温: d(U－TS) ≤ δ W 定义: F≡U－TS, dF ≤ δ W , 若恒V：δ W = 0 故 : d（U－TS）T，V ≤ 0 或 dF ≤ 0 自发过程（＜），平衡过程（=）
同理: d (H－TS)T，P ≤ 0,
6.5.1 一元相图（单元系）
★ 二变数（P，T）：P—T系（成分不变），如H2O、碳。
6.3.5 高分子材料和复合材料中的相
●高分子材料的相组成与组织，就是指晶区的有无、
以上“相”、“合金”及“组织”的概念可以移植到高分子材料中 晶区的数量以及晶区内大分子链规则排列的方法， 即聚集态结构
●ABS 塑料：苯乙烯+丙烯腈+丁二烯
兼顾三组分（相）的共同性能，具有“坚韧，质硬， 刚性好”的特点。
例如：钢铁材料中的5种渗碳体 共析Fe3C（共析反应生成，多为片层状) 共晶Fe3C（共晶反应生成，多为骨骼状或树枝状） 一次Fe3C（液相中直接析出，多为粗大片状） 二次Fe3C（奥氏体中析出，多为网络状） 三次Fe3C（铁素体中析出，多为条状或颗粒状） ●合金：由两种或两种以上的金属元素或金属与非金属
理解材料系统必须运用（物化）热力学与动力学知识 ○ 材料取何状态（组织结构）及其稳定性→要用能量 等判据（U、S、H、F、G） ——热力学; ○ 材料组织结构的变化及其他过程行为的了解→要进行 细节、机理、速度等的分析 ——动力学;
○ 物化中处理理想气体及一般化学反应居多，现要用于 复杂的固态材料。 ——材料热力学与动力学初步
②玻璃相：高温烧结时组成物和杂质反应而成的液相，组成复 杂，冷却后呈非晶玻璃态。作用：粘结晶相颗粒、填充空隙、 致密化；使熔点↓热稳定性↓、性质不均匀，数量要≤20％~40％。 ③气相：残留的气孔（孔洞），5％~10％。使强度等性能↓， 特种陶瓷和金属陶瓷要严格控制气孔率。热等静压（HIP）可 达~100％理论密度。 例：陶器瓷器的上釉； 沙锅的使用。
(2) 系统的功、能变化
容量性质（体积V、质量、熵S等）有加和性; 强度性质（温度T、压强P等）无加和性。
强度性质作用在容量性质上（使其变化），此过程 涉及功： 力F 压力P 而 T•dS 杆l 体积V dl(伸长) dV Fdl(变形功) PdV(机械功)
即强度性质×容量性质的变化 = 功 δQ（无序功）
G≡H－TS 及 dG ≤ 0
几点说明： ① F、G均状态函数；低自由能态系统稳定。 自发过程：dF＜0，dG＜0，直到平衡态（ dF = 0或 dG = 0为止，即过程限度）； ②对材料系统，△V 0，故 dF≈dG ，二者可通用； ③自由能是能量（U，H）与熵因子(－TS)二矛盾因素的 综合结果。低内能及高熵态自由能最低（实际不可能！）； 低内能时系统比较有序，高内能时混乱—— 所以要进行综合比较。
图6-6
图6-7
图6-8
6.4.2 材料相图与自由能—成分曲线的关系 ●作图法 ： 做出不同温度下的G-X曲线，按公切线法则 图6-9 和G最小原理，求出相应稳定相（单相或多相） 类型和对应成分，汇集到温度—成分坐标图上→相图。
6.4.3 材料相图的意义 （1） 相图的表示和内涵
相图又称状态图或平衡图，是用图解方式描述处于热力学 平衡状态下材料的成分、相和外界条件之间的相互关系。相图 遵循相律（组元数、相数与自由度的关系）。 混合相的相对量计算遵从杠杆定律。
S 熵值计算：由（ ）P =CP/T T CP T S =S0 + ∫ 0 T dT
定量表达式：S = K lnW W为微观状态数（热力学几率） 具体有分布状态的混合熵、运动方式的振动熵等。
理解熵的三要点（可作判据、熵值计算、无序度的度量）
6.1.3 材料系统中的自由能
孤立系统不现实，故熵增原理判断过程方向不方便。
（2）相图的适用性和局限性 ★ 适用性：相图给出具体温度、成分下所形成的相（和组织类
型）、发生什么反应等，是MSE（熔炼铸造、压力加工、 热处理、烧结等）的重要工具。
★ 局限性：仅能描述平衡状态，不能表示生产中常见的非平衡
状态的相和组织（要用动力学曲线）。
6.5 材料中的热力学Ⅱ ——金属和陶瓷的一元相图与二元相图
元素组成的具有金属特性的物质。
如：黄铜（铜+锌） 硬铝（铝+铜+镁）
6.3.3 金属材料中存在的相
★固溶体：
① 类型：二类 → 图5-21 置换固溶体：尺寸和性质相差不大的溶质原子取代溶剂阵点 上的原子） 间隙固溶体：小尺寸溶质原子进入溶剂晶格的间隙）如钢铁中 奥氏体、铁素体。 ②性质：固溶体的基本性质类似溶剂，但强度↑（固溶强化） 仍保持较好塑性，主要作为基体。
★化合物： → ①组元相互作用形成的新相（结构完全不同于其组元）。 如钢中Fe3C、Al-Cu中CuAl2等 图6-20 ②硬而脆，主要作为强化相（第二相强化）， 数量≤10％~15％，分布很重要。
图6-20
料→混合→制坯（压制等→烧结（致密化，气孔数量↓） ●组成： ①晶相：氧化物（Al2O3等）、含氧酸盐（硅酸盐等）、碳化物 （SiC、WC等），决定材料性能的是主晶相。
④低温下：内能项为主→低温相多是低内能，原子排列 规整紧密的相； 高温下：熵项可超过内能项使→混乱度大的相稳定存在。
6.1.4 材料系统的化学势
材料系统多为多元体系，增加成分变数 → 要用化学 热力学与化学位。 由H = U+PV，dH = dU+PdV+VdP =
TdS - PdV+PdV+VdP=TdS+VdP
6.2.1 自由能随温度的变化：G（T） 由dG =VdP－SdT=－SdT（恒压或凝聚系统）； T CP S =S0+ ∫ 0 T dT T T ∴G =G0－ ∫ 0 SdT= ∫ SdT = H0－
0
∫ = H0－
T [ 0
∫
T （CP/T）dT] 0
dT= G（T）
① G（T）—T曲线具有负斜率。 ②同一材料不同状态（相）的G —T变化率不同，必 交叉→发生相变。
dSU· （dH）S· V≥0； （dU）S· V≤0； P≤0； （dG）T· （dF）T· P≤0 V≤0；
对多元材料系，尚须： ∑μidni≤0
若二元系两相平衡，
μiα=μiβ
[思考题1]：为何常用自由能判据？ [思考题2]：仔细体会材料系统热力学平衡的4个条件。
6.2 材料系统影响自由能的因素
第6章
固体材料的热力学状态： 自由能、相图、相和组织
第6章 固体材料的热力学状态： 自由能、相图、相和组织
6.1 材料系统的熵、自由能与相平衡 6.2 材料系统中影响自由能的因素 6.3 材料中的相组成 6.4 材料中的热力学Ⅰ 6.5 材料中的热力学Ⅱ
6.6 材料中的热力学Ⅲ
第六章 固体材料的热力学状态 ——自由能、相图、相与组织
[分析]： ① △Sm 总＞0，∴－T △S 使 G↓
∴G =G 0 + △Hm －T △Sm
② △Hm取决于原子间互作用，其正、负取决于互作用
能：
ΩAB = ZN 0 [
ε
AB
1 －￣ （ 2
ε +ε
AA
BB ）]
原子间吸引（ Ω ＜0）， H↓→G↓，二组元互溶（溶 解度↑）；若吸引↑↑，易形成化合物;
图6-1
③ 临界温度Tc时（如图中Tt，Tm）：△G=0。不能 发生转变，须有△T即过冷或过热，对应的△G即相 变驱动力。 图6-2 SiO2的同素异构转变
6.2.2 单元系的相变自由能（自学） 6.2.3 自由能与成分（A--B二元系）
由G = H－TS，混合后：
△Gm = G－G0 = △Hm－T △Sm
（如熵）的单向性变化： 对应某些物理量 △S = Qr/T ， dS=δQr/T △S≥0 或dS≥0 Entropy
自发过程（＞） 或平衡状态（=）
熵的统计意义： 由δQr = T·dS， T为强度性质、dS为传热的容量性质， 吸热 粒子热运动加剧（或振幅 或产生点缺陷） 系统混乱度加大，无序 （W ）
G = H-TS，dG = dH-TdS-SdT=TdS+VdP –
TdS-SdT = -SdT（恒P）
多元系：定义
→
dG=-SdT+VdP+ ∑μidni
G G μi≡ （ n ）T 、P 、 n1 、 n2…＜ni ≡（ n ）T 、P 、 ∑nj′ i i 恒P 可得dG=－SdT+VdP+∑μidni － SdT+ 恒T +∑μidni ∑μidni dF=－PdV－SdT+ ∑μidni dH=TdS+VdP+ ∑μidni dU=TdS－PdV+ ∑μidni
●复合材料：基体相+增强相
基体相：金属、陶瓷、石墨等 增强相：碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、晶须。
6.4 材料中的热力学Ⅰ
——自由能曲线与材料相图
6.4.1 材料系统多相平衡的自由能曲线 ● 两相合金的公切线法则
①保证了化学势相等的两相平衡条件 ②保证了混合相合金的自由能最低 ③给出了不同成分的稳定相(α,α+β,β)
化学势的意义：系统内部物质传递或迁移的驱动力， 是一种特殊的强度性质。对于多元体系，它具有普 遍的意义。
6.1.5 材料系统中的热力学平衡与相平衡
平衡问题：对于材料系统有普遍而重要的意义，涉及材料中的 稳定结构，相图中的相。亚稳定或不稳定结构倾向于向稳定 结构转变（最终达到一致的平衡）。 平衡判据： 力学平衡① + 热平衡② + 相平衡③ + 化学平衡④ = 热力学平衡 材料系统的相平衡条件（根据不同外部条件）