可逆加成-断裂链转移可控活性自由基聚合

图1 RAFT聚合原理图RAFT聚合涉及到以下多个步骤：（1）引发，引发剂分解产生初级自由基，初级自由基引发单体生长形成增长自由基。

（2）预平衡，增长自由基迅速被CTA 捕获，建立预平衡。

CTA捕获增长自由基后形成RAFT-加成自由基中间体结构，该中间体可逆断裂形成大分子链转移剂和再引发自由基。

（3）再引发，再引发自由基引发单体聚合形成新的增长自由基。

（4）链平衡，增长自由基被大分子链转移剂捕获，形成RAFT-加成自由基中间体，中间体可逆断裂形成新的大分子链转移剂合新的增长自由基，从而实现了可逆加成-断裂链转移过程。

（5）链终止，增长自由基之间通过双基终止或歧化的方式形成死链。

图2 实验原理图聚合控制的好坏取决于自由基休眠种是否容易形成，以及自由基休眠种能否再次引发聚合，这就要求自由基休眠种具有一定的稳定性但稳定性不能太高，因此不同种类的单体需要相应的CTA才可以实现可控聚合。

但经过近二十年的迅猛发展，目前对于不同单体适用的CTA已有了清楚的认识，使得丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、醋酸乙烯酯类和乙烯基吡咯烷酮类均可以采用RAFT方法进行聚合。

3、活性聚合的实施图3苯乙烯GPC谱图流出曲线知，第六次样品峰值保留保留时间较短，这是因为随着反应的进行，聚合度增加，分子尺寸增加，保留时间越短。

图4 苯乙烯标准曲线苯乙烯标准曲线，计算出苯乙烯在两次取样中的标准浓度，。

图5 三组样品的紫外谱图（第三次取样）波长在240nm处取得：C3=0.0108uL/mL（第四次取样）波长在240nm处取得：C4=0.0094uL/mL（第七次取样）波长在240nm处取得：C7=0.0029uL/mL。

知识介绍可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的应用研究进展刘 勇,金玉子*(延边大学理学院,延吉 133002)摘要:可逆加成-断裂链转移(Reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)自由基聚合是活性自由基聚合领域的一次突破。

由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和以及聚合实施方法多样等优点,已成为一种有效的分子设计和材料设计手段。

它不但可实现聚合物链端及链段侧基的功能化和制备特定空间拓扑结构的大分子,比如嵌段、星型、梳状及链端氨基聚合物等,还可用于修饰固体材料表面及生物大分子来赋予其特殊的功能。

本文综述了RAFT技术在实际应用中的实施研究进展。

关键词:可控自由基聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);分子设计自20世纪50年代阴离子活性聚合被发现以来,活性聚合一直是高分子科学领域的研究热点。

80年代实现了阳离子的活性聚合,90年代在应用更为广泛的自由基活性聚合研究上又有了突破,相继发现了氮-氧调控活性自由基聚合(NMP)、原子转移活性自由基聚合(ATRP)以及可逆加成-断裂链转移(RAF T)活性自由基聚合等体系,使自由基聚合的研究空前活跃[1]。

在多种活性自由基聚合技术中,其控制聚合的思路基本上是一致的,即通过自由基活性种的可逆终止或可逆转移形成休眠种,并以此可逆化学平衡的快速交换反应来控制体系休眠种和活性种的浓度。

而RAFT技术则是通过对链转移剂(双硫酯或三硫代碳酸酯)的可逆加成断裂平衡机理来调控体系活性自由基的浓度,以达到控制聚合的目的。

自1998年澳大利亚科学家Rizzardo等提出RAF T活性自由基聚合以来[2],由于其广泛的单体适用性和温和的反应条件等特点,国内外对应的研究越来越多,特别是RAFT试剂的选择合成[3~5]、动力学阻滞效应[6~8]、功能聚合物的合成[9,10]及聚合实施方法[11,12]等方面更为研究者所重视。

第３０卷第２期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３０㊀Ｎｏ．２２０１９年３月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＭａｒ．２０１９可逆加成⁃断裂链转移自由基聚合研究进展柴㊀云，许㊀凯，李世豪，张普玉∗（河南大学化学化工学院，功能聚合物复合材料研究所，阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南开封４７５００４）收稿日期：２０１８－１２－２０．基金项目：国家自然科学基金（５１２０３０４３）作者简介：柴云（１９７２－），女，高级实验师，研究方向为可控聚合，∗通讯联系人，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｐｕｙｕ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．摘㊀要：ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ，可逆加成⁃断裂链转移）自由基存在链增长自由基与链转移剂（ＲＡＦＴ试剂）之间的可逆蜕化转移，现已广泛应用于聚合物分子结构设计及众多功能高分子材料的合成，受到众多高分子研究者的关注，是一种发展较快的可控／活性聚合技术．本文在简要介绍了ＲＡＦＴ聚合发展历程基础上，综述了ＲＡＦＴ聚合反应机理，ＲＡＦＴ试剂的结构及其对聚合性能的影响，ＲＡＦＴ试剂与单体的匹配性，ＲＡＦＴ聚合实施方法等．同时也对ＲＡＦＴ聚合反应的发展进行了展望．关键词：可逆加成⁃断裂链转移自由基聚合；链转移剂；活性聚合中图分类号：Ｏ６３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０１９）０２－０２０２－０８Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＣＨＡＩＹｕｎ ＸＵＫａｉ ＬＩＳｈｉｈａｏ ＺｈａｎｇＰｕｙｕ∗ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＨｅｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｋａｉｆｅｎｇ４７５００４ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓａｆａｓｔ⁃ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ／ｌｉｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｈａｔｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｏｌｙｍｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｓｉｇｎａｎｄｍａｎｙｆｕｎｃｔｉｏｎｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｂｒｉｅｆｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｈａｓａｔｔａｃｔｅｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｓ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＲＡＦＴｒｅａｇｅｎｔａｎｄｉｔｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｔｈｅｍａｔｃｈｉｎｇｏｆＲＡＦＴｒｅａｇｅｎｔｗｉｔｈｍｏｎｏｍｅｒ，ａｎｄｔｈｅｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｓａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＡＦＴ）；ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ；ｌｉｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ㊀㊀随着高分子科学研究的不断深入和功能性高分子材料的应用范围越来越广，精确控制高分子的组成㊁结构及聚合过程成为高分子合成化学需要解决的关键问题，活性聚合技术的出现使得对聚合物进行分子设计和可控聚合成为可能．经典的自由基聚合所用的单体来源广泛㊁聚合方法（本体㊁溶液㊁悬浮㊁乳液等）多样㊁易于实现工业化生产，但其固有的慢引发㊁易终止的基元反应决定了通过传统自由基聚合得到的聚合物相对分子质量及其分布㊁组成结构等不可控，因此，如何使自由基聚合变成可控聚合成为当今高分子化学界的研究热点．１９８２年日本学者ＯＴＳＵ等用引发转移终止剂（Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）引发烯类单体聚合，使聚合具有活性聚合的特征，此种聚合方法很难得到真正的活性聚合．随后又陆续开发出ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６⁃ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ⁃１⁃ｐｉｐ⁃ｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ，２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃氮氧化物）试剂存在下氮氧自由基调控聚合法（ＮＭＰ）引发体系，该体系能够聚合的单体范围太窄（只有苯乙烯类单体），第２期柴㊀云等：可逆加成⁃断裂链转移自由基聚合研究进展２０３㊀因此应用价值受限．原子转移自由基聚合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ）的新进展已有文献综述［１］．ＡＴＲＰ方法对一些官能团敏感，一些含羧基㊁羟基㊁酰胺基或卤素的烯类单体的难以用ＡＴＲＰ方法直接聚合，用ＡＴＲＰ方法合成含有上述单体的嵌段共聚物，一般要采取保护基团的方法使得制备过程复杂化．另外ＡＴＲＰ方法一般要用过渡金属化合物作为产生自由基的催化剂，在聚合物中很难去除，这些都限制了ＡＴＲＰ方法在某些嵌段共聚物合成中的应用．澳大利亚联邦科学与工业研究所（Ｃｏｍｍｏｎ⁃ｗｅａｌｔｈＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＯｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ（ＣＳＩＲＯ））科学家ＲＩＺＺＡＲＤＯ在第３７届国际高分子大会上（澳大利亚黄金海岸，１９９８年７月１２－１７日）作了题目为 Ｔａｉｌｏｒｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓ 的大会报告，首次提出了ＲＡＦＴ的概念，并同时申请了专利［２］，发表了该领域第一篇学术论文［３］，同年晚些时候，法国学者ＣＨＡＲＭＯＴ等申请了利用黄原酸酯调控的自由基聚合的专利，一般把黄原酸酯调控的自由基聚合称为ＭＡＤＩＸ（Ｍａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＤｓｉｇｎｖｉａｔｈｅＩｎｔｅｒｃｈａｎｇｅｏｆＸａｎｔｈａｔｅｓ）［４］．适于ＲＡＦＴ聚合的单体比上述其他活性自由基聚合方法得以大大增加，除了常用的单体苯乙烯，含有羧基㊁羟基㊁酰胺基㊁磺酸基等带有离子基团的单体或对ｐＨ敏感的单体均可顺利聚合，解决了带有官能团的烯类单体的聚合局限性．也不需要使用价格偏高的氮氧自由基（如ＴＥＭＰＯ），避免了原子转移自由基聚合法中过渡金属催化剂㊁有机配体等难以从聚合产物中除去的缺点．所得聚合产物的相对分子质量分布较窄（一般都在１．３以下），而且聚合温度一般在６０ ７０ħ左右，比较适宜实验室或工业控制；聚合方法多样，可通过传统的本体㊁溶液㊁乳液㊁悬浮等法实现聚合．分子的设计能力强，可以用来制备嵌段㊁接枝㊁等多种具有精细结构的高分子，是活性自由基聚合中较为活跃的研究方向之一［５－１０］．ＲＡＦＴ方法引入到聚合反应中可以溯源到黄原酸酯参与的可逆加成⁃断裂反应，这样的化学反应是形成ＢＡＲＴＯＮ⁃ＭｃＣＯＭＢＩＥ反应的基础［１１］．１９８８年ＺＡＲＤ等首次报道了将黄原酸酯以及其他的可逆链转移试剂作为脂肪链自由基［１２］，并且把这样的一个化学反应应用到合成新的化合物上，后又应用于许多有机合成［１３－１４］．１９８８年ＲＡＦＴ聚合发现者等［１５］就用含硫的碳碳双键化合物作为加成一断裂链转移剂用于ＭＭＡ（ＭｅｔｈｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，甲基丙烯酸甲酯）的自由基聚合，实验结果表明，聚合产物的相对分子质量比不加ＣＴＡ（ＣｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＡｇｅｎｔ，链转移剂）时显著降低，Ｃｔｒ（链转移常数）小于１．在同样的反应条件下，该ＣＴＡ用于Ｓｔ（Ｓｔｙｒｅｎｅ，苯乙烯）本体聚合时，链转移常数也小于１．由于Ｃｔｒ不大，在中等转化率（６０％）下所得聚合物的相对分子质量分布指数在１．７ ２．２之间．显然，要将这样的ＣＴＡ应用于其他单体，需要寻求链转移常数更高的ＣＴＡ．最后发现二硫代化合物可以作为高效的链转移剂有利于发生链转移反应．１㊀ＲＡＦＴ聚合反应机理ＲＩＺＺＡＲＤＯ等提出的ＲＡＦＴ反应机理如图１所示，已被高分子工作者采纳，其中Ｉ为传统的热分解型引发剂，如偶氮二异丁腈．Ｍ为单体，ｍ㊁ｎ为聚合度，Ｒ㊃为ＲＡＦＴ试剂加成后离去自由基，可以再引发聚合反应．Ｐｎ㊃和Ｐｍ㊃分别为聚合度为ｎ和ｍ的长链自由基，而且都可以和Ｃ＝Ｓ发生加成反应生成中间产物２和４，也可以发生离去重新成为长链自由基并继续参加聚合反应，这也是聚合被称为 可逆加成－断裂链转移聚合 的理由．由图１可以看出，在引发过程结束后，增长的链自由基Ｐｎ㊃加成到二硫代碳酸酯上形成了中间体自由基加合物，随后分解成另一个新的二硫代碳酸酯和一个新的自由基Ｒ㊃．自由基Ｒ㊃随后与单体进行再引发聚合形成新的增长自由基Ｐｍ㊃．在最初添加的ＣＴＡ消耗完后（预平衡结束后），活化⁃失活的主要平衡通过增长基团Ｐｍ㊃或Ｐｎ㊃和休眠链之间的链转移交换来实现．ＲＡＦＴ试剂的主要作用是与活性链自由基Ｐｎ㊃和Ｐｍ㊃发生加成反应，生成中间体２和４，起到链转移作用．中间体自由基一般比较稳定，难以再引发单体聚合．ＰｎＳＳ⁃ＣＺ和ＰｍＳＳＣＺ为休眠种，而链平衡反应正是在两个休眠种之间建立了联系，其中一种自由基浓度大时就会导致平衡反应的反应方向发生变化．聚合反应的可控制性就决定于试剂的链转移常数Ｃｔｒ（Ｃｔｒ＝ｋｔｒ／ｋｐ，ｋｔｒ＝ｋａｄｄ［ｋβ／ｋ－ａｄｄ＋ｋβ］），链转移常数越大，链转移反应越容易进行，而链转移常数的大小决定于ＲＡＦＴ试剂的结构．应用电子自旋共振技术研究ＲＡＦＴ聚合过程，证明了在聚合过程中形成了自由基加成产物，证实了上述聚合机理［１６］．通过ＵＶ（Ｕｌｔｒａ⁃Ｖｉｏｌｅｔ，紫外光谱）方法检测ＲＡＦＴ试剂的消耗速率以及计算机理论模拟分析聚合动力学数据也证实了上面的机理［１７－１８］．２０４㊀化㊀学㊀研㊀究２０１９年图１㊀ＲＡＦＴ聚合反应机理示意图Ｆｉｇ１㊀ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ２㊀ＲＡＦＴ试剂的结构通常所用的ＲＡＦＴ试剂结构如图２所示．图２㊀ＲＡＦＴ试剂结构示意图Ｆｉｇ．２㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＲＡＦＴａｇｅｎｔ常见的试剂包括了Ｘ为亚甲基和Ｓ两类，其中亚甲基类结构在文献中很少使用，不属于常规的ＲＡＦＴ试剂．硫代化合物类（Ｘ＝Ｓ）是常见的ＲＡＦＴ试剂，包括１．二硫苯甲酸酯，２．三硫碳酸酯，３．二硫代氨基甲酸酯，４．二硫酯，５．黄原酸酯（见图３）二硫酯和三硫酯是报道最多的两类ＲＡＦＴ试剂．㊀㊀在ＲＡＦＴ聚合中，ＣＴＡ（ＺＣ（＝Ｓ）ＳＲ）的活性受Ｚ和Ｒ基团影响，对于一个有效的ＲＡＦＴ聚合应该满足以下几点：１）ＲＡＦＴ试剂应该有一个高活性的Ｃ＝Ｓ双键（高ｋａｄｄ）２）中间体自由基断裂要迅速，不能有副反应（高的ｋβ，弱的Ｓ－Ｒ键）３）中间体应该更易裂解形成自由基（ｋβ＞ｋ⁃ａｄｄ）４）离去的自由基Ｒ㊃应该有效的进行再引发聚合（ｋｉ远大于ｋｐ）一般来讲，硫代羰基硫化物ＲＡＦＴ试剂的加成速率常数ｋａｄｄ要高出其他的Ｃ＝Ｃ双键ＲＡＦＴ试剂好几个数量级，链转移常数Ｃｔｒ和控制自由基聚合的能力同样很高．硫代化合物类ＲＡＦＴ试剂的加成速率常数和链转移常数随着１，２，３＞４，５＞６这个顺序递减，潜在的抑制倾向也会随这个顺序递增减，即二硫苯甲酸酯最容易发生抑制现象（如果整体的β⁃断裂速率ｋβ要低于增长速率ｋｐ，即在ＲＡＦＴ聚合的初期会发现会有一个特定时间段里没有任何聚合行为或是有极少的聚合行为），因为活性越高中间体自由基越稳定，中间体β断裂越不容易．尤其对于高ｋｐ的单体（ＶＡｃ㊁ＭＡ）抑制现象很常见．中间体自由基β断裂的能量来源于脆弱的ＣＨ２－Ｒ键或者第２期柴㊀云等：可逆加成⁃断裂链转移自由基聚合研究进展２０５㊀图３㊀常见的ＲＡＦＴ试剂图Ｆｉｇ３㊀ＣｏｍｍｏｎｕｓｅｄＲＡＦＴａｇｅｎｔ是强Ｃ＝Ｃ㊁Ｓ＝Ｃ双键的形成．如果断裂更倾向于⁃ａｄｄ而不是β断裂，那么链转移常数就会很低，加合物就会更倾向于⁃ａｄｄ反应导致双基终止．因此设计链转移试剂，平衡Ｒ基团的离去能力和Ｒ㊃的再引发聚合能力尤为重要．３㊀聚合单体与ＲＡＦＴ试剂的匹配性虽然用于ＲＡＦＴ聚合的单体范围很广，但对于给定的ＲＡＦＴ试剂，不是所有单体都能正常的聚合．对于给定单体需要匹配合适的ＲＡＦＴ试剂．大多数的单体可以根据他们的活性分为两类：１）ＭＡＭｓ（Ｍｏｒｅ⁃ａｃｔｉｖａｔｅｄｍｏｎｏｍｅｒｓ，高活性单体）；２）ＬＡＭｓ（Ｌｅｓｓ⁃ａｃｔｉｖａｔｅｄｍｏｎｏｍｅｒｓ，低活性单体）．ＭＡＭｓ一般是连接羰基或是芳环的乙烯基单体（比如甲基丙烯酸酯ＭＡ㊁甲基丙烯酰胺ＭＡＡ㊁苯乙烯Ｓｔ）．ＬＡＭｓ一般是连接一个饱和碳或是氧／氮的孤对电子的乙烯基单体（醋酸乙烯酯ＶＡｃ，乙烯基吡咯烷酮ＮＶＰ）．根据分子轨道理论，ＬＵＭＯ为最低未占分子轨道，ＲＡＦＴ试剂的Ｚ基团会影响ＣＴＡ的ＬＵＭＯ，若Ｚ为吸电子基团则会降低ＣＴＡ的ＬＵＭＯ能量同时升高ＣＴＡ的活性，而推电子基团则会提高ＣＴＡ的ＬＵＭＯ能量同时降低ＣＴＡ的活性．ＳＯＭＯ为单电子填充最高占据轨道，ＭＡＭｓ中的推电子基团会使其具有低能量的ＳＯＭＯ，而ＬＡＭｓ则会有相对较高能量的ＳＯＭＯ．根据分子轨道理论能量相近原则，单体的ＳＯＭＯ与ＣＴＡ的ＬＵＭＯ能量越相近，则会使链转移过程中的加成断裂越容易进行．比如，末端为ＭＡＭｓ的增长自由基Ｐｎ㊃不易发生自由基加成，因为单体的活性越高，生成的自由基稳定，自由基的活性就会越低，因此需要一个高活性的ＣＴＡ来控制聚合反应．因此ＭＡＭｓ（低ＳＯＭＯ）通常用高活性的三硫代碳酸盐或硫代苯甲酸酯（低ＬＵＭＯ）ＲＡＦＴ试剂聚合来实现可控，因为单体的ＳＯＭＯ能量和ＣＴＡ的ＬＵＭＯ能量具有相似的能级．经过多年的研究，高分子工作者已设计㊁合成了不同类型的ＲＡＦＴ试剂，如二硫代羧酸酯，三硫代碳酸酯，黄原酸酯以及二硫代氨基甲酸酯，将上述ＲＡＦＴ试剂用于不同的单体聚合，研究发现当Ｚ基团是苯基时，取代基团对碳硫双键（即硫代羰基）具有很强的活化作用加成得到的中间体自由基比较稳定，这样的二硫代羧酸酯活性比较高，ｋａｄｄ比较大．若Ｚ基团是含氧或含氮基团，如黄原酸酯和硫代氨基甲酸酯作为ＲＡＦＴ试剂，Ｚ基团对碳硫双键的加成较弱，这可能是因为存在两性离子共振形式．但是如果在杂原子如氧原子或者氮原子上的孤对电子有吸电子取代基或者不饱和效应影响的话，将会一定程度上增加其活性．从极性效应来讲，由于进攻碳硫双键的自由基大部分具有亲核性，吸电子的取代基，如卤原子，酯基，及氰基，将增大试剂的加成活性．对于立体空间位阻效应也会导致加成速率常数增加，但是太大的基团会限制试剂的转移活性．对于较低活性的增长自由基的单体，聚合时使用带较高活化基团的试剂．通过比较那些具有相同离去基团（Ｒ基团）的硫代硫羰基化合物对苯乙稀在１１０ħ本体聚合的表观链转移常数，结果表明，链转移常数按以下顺序减少：Ｚ＝芳香基＞烷基ʈ硫代烷氧基ʈ吡咯基＞芳香氧基＞酰胺基＞烷氧基＞二烷基胺基．ＲＩＺＺＡＲＤＯ课题组［２０］同样研究了离去基团对试剂的调控活性能力的影响，裂解能力一般按下列顺序增加：伯碳＜仲碳＜叔碳．但叔碳的空间位阻也不能过大，例如当三苯甲基为基团时，由于空间位阻效应的存在，它是很好的离去基团，但是该基团自由基再引发速率很低，因此会在聚合的过程中产生明显的阻聚现象．通过研究一系列双硫酯对ＭＭＡ单体的聚合结果，表明不同基团的链转移效率呈以下变化趋势从而可以得出最好的离去基团为异丁腈基．这可能是由于双硫代苯甲酸异丁腈基酯生成的裂解自由基和聚合常用的偶氮类引发剂热分解产生的初级自由基类似．从以上的讨论中看出，ＲＡＦＴ试剂的结构组成显著影响聚合可控性和聚合速率．Ｚ基团主要通过影响转移速率来影响整个聚合过程，所以尽可能地活化碳硫双键增加加成速率可以同增长速率竞争，同时尽量让中间体自由基不稳定，以便于加快裂解２０６㊀化㊀学㊀研㊀究２０１９年速率，减少试剂的阻聚效应．但是，Ｚ基团对碳硫双键的活化程度越高，中间体的自由基越稳定，所以离去基团Ｒ的选择也很重要．图１可以看出，自由基Ｒ应该比增长自由基更容易离去．因此考虑Ｒ基团时应该同时考虑到他的稳定性和其再引发能力．其中硫代硫羰基化合物的基团和基团对聚合单体的适应性如图４所示．图４㊀单体与ＲＡＦＴ试剂的匹配Ｆｉｇ．４㊀ＭｏｎｏｍｅｒａｎｄＲＡＦＴａｇｅｎｔｓｉｎＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ㊀㊀由于ＲＡＦＴ试剂与单体有匹配性，高活性单体和低活性单体如何聚合成嵌段共聚物成为了一个难题，ＲＩＺＺＡＲＤＯ课题组开发一类新的刺激响应型ＲＡＦＴ剂，它们可以 切换 （见图５），对ＭＡＭ和ＬＡＭ的聚合都能提供良好地控制，并因此提供了更便捷的途径生成分子量分布较窄的聚ＭＡＭ⁃嵌段⁃聚ＬＡＭ聚合物．此方法通过使用４⁃吡啶基⁃Ｎ⁃甲基二硫代氨基甲酸酯衍生物制备ＰＭＭＡ⁃嵌段⁃ＰＶＡｃ和ＰＭＡ⁃嵌段⁃ＰＮＶＣ得到证明．Ｎ⁃４⁃吡啶基⁃Ｎ⁃甲基二硫代氨基甲酸酯可有效控制ＬＡＭ的聚合，质子化后还能极好地控制ＭＡＭ的聚合［２１］．图５㊀通用ＲＡＦＴ试剂Ｆｉｇ．５㊀ＳｗｉｔｃｈｅｄＲＡＦＴａｇｅｎｔｓ第２期柴㊀云等：可逆加成⁃断裂链转移自由基聚合研究进展２０７㊀４㊀新进展４．１㊀光调控的ＲＡＦＴ聚合ＲＡＦＴ试剂的结构极大的影响了ＲＡＦＴ聚合反应，但聚合反应中发剂种类及用量㊁引发方式等外部因素对聚合反应也有一定的影响．特别是聚合的引发方式．ＲＡＦＴ聚合中，活性种自由基的产生可有以下三种方式产生：常用引发剂如偶氮二异丁腈引发㊁直接热引发㊁光引发剂引发等．现有的报道中大多数采用常用引发剂如偶氮二异丁腈引发，偶氮二异丁腈对很多单体有较好的引发效果，由于自由基不可逆的终止反应，容易造成聚合初期形成死聚物．聚合物端基的引发剂的残基也会影响聚合物的热稳定性能．热分解型引发剂的加入使得聚合反应在比较高的温度下进行，低温下反应很慢．辐照引发可以使聚合在室温下进行，其中一辐射㊁等离子体这样的高能辐射引发方式使用不便，并容易引起链转移基团的降解．相比之下，紫外光引发的聚合更温和㊁方便㊁廉价．实施光诱导ＲＡＦＴ聚合所面临的困难在于ＲＡＦＴ试剂通常是良好的ＵＶ吸收剂，易在高强度紫外光下发生降解．因此，必须选择恰当的条件来实施光聚合，同时保留ＲＡＦＴ试剂端基的完整性．从自由基来源看，光诱导ＲＡＦＴ聚合主要可分为三大类，第一类是直接以ＲＡＦＴ试剂为引发－转移－终止剂的光解ＲＡＦＴ聚合（ｐｈｏｔｏｌｙｚｅｄＲＡＦＴ）；其次是以光引发剂为自由基源的光诱导ＲＡＦＴ聚合（ＰＩＲＡＦＴ）；最后一类是光诱导电子转移（ＰＥＴ）ＲＡＦＴ聚合（ＰＥＴ－ＲＡＦＴ）．潘才元等人［２２］以ＤＢＴＴＣ为引发剂，使用ＵＶ辐射引发ＭＡ和苯乙烯的活性聚合，在辐照５０ ７０ｈ后，ＭＡ和苯乙烯的转化率分别达到５２％和４０％，而分子量的分布指数分别是１．１０㊁１．２４，且所得聚合物均具有良好的扩链能力．他们认为这些聚合反应是由可逆终止机理控制的，在紫外光照射下，ＤＢＴＴＣ中弱键（Ｃ－Ｓ）均裂产生苄基自由基和共振稳定的含硫自由基，前者可引发单体聚合，后者呈惰性休眠状态不能引发聚合，但可捕捉增长自由基形成休眠聚合物链，从而实现整个ＲＡＦＴ聚合过程．与此同时，ＱＵＩＮＮ等人［２３］报道了ＵＶ引发的ＲＡＦＴ自由基聚合．他们发现在连续的ＵＶ辐照下，ＰＥＰＤＡ调控的苯乙烯自由基聚合，在低单体转化率（１５％）下呈现很好的活性聚合特征，但是随着辐照时间的延长，聚合物的分子量分布指数变大，这是紫外辐照引起聚合链末端二硫酯发色团分解的结果，用紫外－可见吸收光谱跟踪发现，ＰＥＰＤＡ在６ｈ分解了３１％．他们用色－质联用方法分析ＰＥＰＤＡ的光解产物，提出了光解机理，认为聚合反应是由ＰＥＰＤＡ光解产生的苄基和苯乙基自由基引发的．由此认为ＵＶ辐射下，二硫酯调控的聚合反应是通过ＲＡＦＴ机理进行的．而用ＣＤＢ调控ＭＭＡ的自由基聚合时，链转移剂的光解更快，３ｈ内几乎全部降解．如何解决链转移剂的光降解问题是ＲＡＦＴ光聚合的首要问题．ＣＡＩ等［２４，２５］研究了如何使ＲＡＦＴ更快反应和更好的控制，提出了减少链转移剂光降解的方法：首先，根据链转移剂的紫外－可见光吸收特征，选择合适波段的活化源，阻止或减少链转移剂的光解；在体系中加入高引发效率的光引发剂从而缩短了反应时间．ＣＡＩ报道了在紫外－可见光射下，辐以高引发效率的２，４，６－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（ＴＰＯ）作为光引发剂，Ｓ－正十二烷基－Ｓ＇－（２－甲基－２－丙酸基）三硫代碳酸酯（ＤＤＭＡＴ）和Ｓ，Ｓ＇－双（２－甲基－２－丙酸基）三硫代碳酸酯（ＢＤＭＡＴ）调控的ＭＡ室温自由基聚合是一典型的可控／ 活性 自由基聚合．用紫外－可见吸收光谱跟踪发现，在３６５ ４８０ｎｍ波长范围内三硫代碳酸酯都有较低的吸收，ＴＰＯ却有较大的光吸收．通过切断链转移剂敏感的波长辐射就可以达到降低链转移剂的光降解，长波（３６５ ４０５ｎｍ）辐射下ＢＤＭＡＴ在３ｈ只分解了４％，但在全波（２５４ ４０５ｎｍ）辐射下ＢＤＭＡＴ分解了９％．在长波辐射下，当转化率达９０％时，聚合反应仍具有卓越的可控性，所得的聚合物具有优异的扩链性能．ＸＵ等人发展了ＰＥＴ－ＲＡＦＴ（光致电荷／能量转移－可逆加成裂解链转移）技术［２６－２７］，是结合传统ＲＡＦＴ聚合和光氧化－还原催化反应，借鉴光合作用而发展出一种可见光／红外光调控的自由基可控聚合技术，ｆａｃ－［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］被用做光氧化还原催化剂，ｆａｃ－［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］在可见光照射下可转变成激发态的ｆａｃ－［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］∗，处于激发态的ｆａｃ－［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］∗通过电子转移将硫代羰基硫化合物还原，产生自由基和Ｉｒ（ＩＶ）络合物，自由基可参与整个ＲＡＦＴ聚合过程．另一方面，自由基又可与Ｉｒ（ＩＶ）络合物反应产生初始的Ｉｒ（ＩＩＩ）络合物，从而重新启动催化循环，聚合机理示意见图６．和其他光诱导ＲＡＦＴ聚合相比，该方法使用各种光化学途径与ＲＡＦＴ试剂相互作用来代替外加自由基源．光致电荷／能量转移－可逆加成裂解链转移除了具有能耗低㊁反应条件温和㊁时间和空间可控㊁聚合速度可控等通用和实用的特性之外，还具备独２０８㊀化㊀学㊀研㊀究２０１９年特的高抗氧性㊁催化剂多样性和高化学选择性．体系中具有强还原性能的光氧化还原催化剂可以将氧分子还原为惰性的超氧化物，从而实现耐氧聚合，高抗氧性让聚合体系无需去氧，能用于流动反应器；光催化剂还可选择有机染料㊁叶绿素等卟啉类化合物来取代Ｉｒ和Ｒｕ的配合物［２８－２９］．ＢＯＹＥＲ等［３０］发现用锌卟啉（ＺｎＴＰＰ）在光照时可选择性地活化ＰＥＴ－ＲＡＦＴ聚合过程，锌卟啉是一种具有高度光活性的化合物，在从蓝光到红光的宽波长范围内具有特征吸收．他们观察到锌卟啉通过电子转移可选择性地活化硫代羰基硫化合物，且对三硫代碳酸酯的活化效率要高于二硫代酯．通过调节光源的 开 ／ 关 状态可实现对聚合过程的控制，且不同波长下的聚合动力学行为不同．作者认为，这种选择性可能归因于锌卟啉（ＺｎＴＰＰ）和三硫代碳酸酯之间的特异性相互作用．体系的另一个显著优点是能在完全敞口的条件下进行ＰＥＴ－ＲＡＦＴ聚合，这一点在其他自由基聚合中却很难实现．ＰＥＴ－ＲＡＦＴ聚合体系所采用的光源可被扩展到近红外光和远红外光．最近，ＳＨＡＮＭＵＧＡＭ和ＢＯＹＥＲ等［３１］报道了使用生物催化剂，细菌叶绿素ａ（ＢＣｈｌａ）实施的ＰＥＴ－ＲＡＦＴ聚合体系．细菌叶绿素ａ是一种光合细菌，其通过吸收近红外光和远红光并利用硫化物，硫元素或氢作为电子供体，在黑暗的深海水域中实现无氧光合作用．他们借助细菌叶绿素ａ的优势，在低能量近红外光下实施．ＰＥＴ－ＲＡＦＴ聚合，成功制备了具有可控分子量和链端基保留完整的聚合物，避免了由于使用高能量紫外光和可见光产生的副反应．此外，借助于近红外光的穿透性，在光源与反应容器之间设置屏障，也能有效地实现聚合，因此，该方法在对于需要深度穿透而不造成组织损伤的生物医学领域具有潜在的应用价值．ＰＥＴ－ＲＡＦＴ可以实现各种波段的可见光和红外光调控的活性聚合；高化学选择性能够简化特殊规整结构聚合物的制备，同时可以实现一些特殊的选择性的光活化反应，能够精准制备序列可控的高分子．因此，ＰＥＴ－ＲＡＦＴ技术的发展不仅能够推动活性自由基聚合的工业化应用前景，能有力推动高分子材料的 绿色 合成方向的发展，还能够提供一些崭新的有机和高分子合成新思路．图６㊀Ｉｒ（ＩＩＩ）配合物催化的光控ＲＡＦＴＦｉｇ．６㊀ＲＡＦＴｍｅｄｉａｔｅｄｂｙｌｉｇｈｔｅｍｐｌｏｙｉｎｇｆａｃ－［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］ａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ４．２㊀酶催化ＲＡＦＴ聚合氧气在传统自由基聚合有阻聚作用，对活性自由基聚合也是如此．松田等最早将ＧＯｘ（葡萄糖氧化酶）用于自由基聚合的除氧［３２］．ＧＯｘ以葡萄糖为底物，将氧气还原，还原产物与亚铁离子通过Ｆｅｎｔｏｎ反应产生ＨＯ㊃，进而引发自由基聚合．ＳＴＥＶＥＮＳ等在敞口反应瓶中利用ＧＯｘ的高效除氧，以水溶性偶氮引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐实施可逆加成断裂自由基聚合，实现了在有氧条件下２⁃羟乙基丙烯酸酯（ＨＥＡ）的可控聚合［３３］，ＳＴＥＶＥＮＳ等进一步将ＧＯｘ除氧应用于微量孔板中的高通量ＲＡＦＴ聚合，极大提高了对聚合物结构与功能的筛选效率［３４］．第２期柴㊀云等：可逆加成⁃断裂链转移自由基聚合研究进展２０９㊀ＡＮ课题组直接利用ＧＯｘ除氧产生的过氧化氢与ＶＣ形成氧化还原引发体系，产生羟基自由基来引发ＲＡＦＴ聚合［３５］，有关酶催化引发ＲＡＦＴ聚合详见文献综述［３６］．４．３㊀无硫ＲＡＦＴ聚合ＨＡＤＤＬＥＴＯＮ课题组报道了一种快速可定量控制的有序多嵌段ＲＡＦＴ聚合反应，反应是在乳液中进行，反应中未使用任何传统的有机硫链转移剂或金属催化剂，所以制备的聚合物更加 绿色 ，另外作者还成功进行了放大反应，研究人员称这项进展适合于工业化生产．据了解，这种适合商业生产的可控绿色活性聚合反应有望在纳米聚合物㊁医药和涂料等领域发挥重要作用［３７］．５㊀结论与展望ＰＡＦＴ聚合的研究至今有二十年之久，已开发出了多种聚合体系和方法，但存在ＲＡＦＴ试剂如二硫酯的制备过程比较复杂，硫的存在有可能使聚合产物存在颜色和不愉快气味等问题，这些问题也比较难以解决；同时ＲＡＦＴ试剂的毒性问题使其在生物医用高分子材料的合成方面受到一定的限制．还有另一个缺点是和ＴＥＭＰＯ聚合一样需要常规的热分解型引发剂如偶氮二异丁腈，引发剂产生的初级自由基容易引起不可逆的链终止反应．这些因素使ＰＡＦＴ聚合离工业实际应用有较大的距离，现有的研究一直是有关实验室规模的报道，近几年发展的无有机硫链转移剂聚合体系为解决这些问题开辟了新的途径，但仍需要高分子化学工作者继续努力．参考文献：［１］柴云，宋一凡，任艳蓉，等．原子转移自由基聚合研究进展［Ｊ］．化学研究，２０１７，２８（３）：２６９－２８８．ＣＨＡＩＹ，ＳＯＮＧＹＦ，ＲＥＮＹＲ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１７，２８（３）：２６９－２８８．［２］ＬＥＴＰ，ＭＯＡＤＧ，ＲＩＺＺＡＲＤＥ，ｅｔａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｗｉｔｈｌｉｖｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ：ＷＯ１９９８／０９４７８［Ｐ］．１９９８－０１－１５．［３］ＣＨＩＥＦＡＲＩＪ，ＣＨＯＮＧＹＫ，ＥＲＣＯＬＥＦ，ｅｔａｌ．Ｌｉｖｉｎｇｆｒｅｅ⁃ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｂｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ：ＴｈｅＲＡＦＴｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１（１６）：５５５９－５５６２．［４］ＣＯＲＰＡＲＴＰ，ＣＨＡＲＭＯＴＤ，ＢＩＡＤＡＴＴＩＴ，ｅｔａｌ．ｍｅｔｈｏｄｆｏｒＢｌｏｃｋｐｏｌｙｍｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＷＯ９８／５８９７４［Ｐ］．１９９８－１２－３０．［５］ＭＯＡＤＧ，ＲＩＺＺＡＲＤＥ，ＴＨＡＮＧＳＨ．ＬｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｂｙｔｈｅＲＡＦＴｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，５８：３７９－４１０．［６］ＭＯＡＤＧ，ＲＩＺＺＡＲＤＥ，ＴＨＡＮＧＳＨ．ＬｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｂｙｔｈｅＲＡＦＴｐｒｏｃｅｓｓ⁃Ａｆｉｒｓｔｕｐｄａｔｅ［Ｊ］．ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，５９：６６９－６９２．［７］ＭＯＡＤＧ，ＲＩＺＺＡＲＤＥ，ＴＨＡＮＧＳＨ．ＬｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｂｙｔｈｅＲＡＦＴｐｒｏｃｅｓｓ⁃Ａｓｅｃｏｎｄｕｐｄａｔｅ［Ｊ］．ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，６２：１４０２－１４７２．［８］ＭＯＡＤＧ，ＲＩＺＺＡＲＤＥ，ＴＨＡＮＧＳＨ．Ｔｏｗａｒｄｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２００８，４１（９）：１１３３－１１４２．［９］ＨＩＬＬＭＲ，ＣＡＲＭＥＡＮＲＮ，ＳＵＭＥＲＬＩＮＢＳ．ＥｘｐａｎｄｉｎｇｔｈｅｓｃｏｐｅｏｆＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ：ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓａｎｄｎｅｗｈｏｒｉｚｏｎｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１５，４８（１６）：５４５９－５４６９．［１０］ＰＥＲＲＩＥＲＳ．ＲＡＦＴｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ⁃ａｕｓｅｒｇｕｉｄｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１７，５０（１９）：７４３３－７４４７．［１１］ＢＡＲＴＯＮＤＨＲ，ＭＣＣＯＭＢＩＥＳＷ．Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｓｅｃｏｎｄａｒｙａｌｃｏｈｏｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，１９７５（１６）：１５７４－１５８５．［１２］ＦＯＲＢＥＳＪＥ，ＺＡＲＤＳＺ．Ａｎｏｖｅｌｒａｄｉｃａｌｃｈａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｘａｎｔｈｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｃｙｏｆａｌｋｏｘｙ⁃ｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌｒａｄｉｃａｌｓｉｎｔｈｅＢａｒｔｏｎ⁃ＭｃＣｏｍｂｉｅｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９８９，３０（３３）：４３６７－４３７０．［１３］ＢＡＲＴＯＮＤＨＲ，ＰＡＲＥＫＨＳＬ，ＴＳＥＣＬ．Ｏｎｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｒａｄｉｃａｌｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｔｅｒｔａｉｒｙｘａｎｔｈａｔｅｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９３，３４（１７）：２７３３－２７３６．［１４］ＫＲＳＴＩＮＡＪ，ＭＯＡＤＧ，ＲＩＺＺＡＲＤＯＥ，ｅｔａｌ．Ｎａｒｒｏｗｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙｆｒｅｅ⁃ｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８：５３８１－５３８５．［１５］ＭＥＩＪＳＧＦ，ＲＩＺＺＡＲＤＯＥ，ＴＨＡＮＧＳＨ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ⁃ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，ｏｌｅｆｉｎ⁃ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ．ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｕｓｉｎｇａｌｌｙｉｃｓｕｌｆｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８８，２１（１０）：３１２２－３１２４．［１６］ＨＡＷＴＨＯＲＮＥＤＧ，ＭＯＡＤＧ，ＲＩＺＺＡＲＤＯＥ，ｅｔａｌ．Ｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）：ｄｉｒｅｃｔＥＳＲｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｒａｄｉｃａｌｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２（１６）：５４５７－５４５９．［１７］ＢＡＲＮＥＲ⁃ＫＯＷＯＬＬＩＫＣ，ＱＵＩＮＮＪＦ，ＭＯＲＳＬＥＹＤＲ，ｅｔａｌ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇｔｈｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｃｕｍｙｌｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅ⁃ｍｅｄｉａｔｅｄｓｔｙｒｅｎｅｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ：ａｓｓｅｓｓｉｎｇｒａｔｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎ⁃ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３９：。

可逆加成断裂链转移自由基聚合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer，RAFT）是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。

它是一种控制聚合反应的技术，可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。

在RAFT聚合中，通过引入RAFT试剂（通常是一种含有烷硫酰基（thiocyano）功能基团的物质），在聚合反应中引入转移自由基（transfer radical），从而实现聚合反应的可控性。

具体而言，RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用，形成RAFT中间体。

RAFT中间体可以进行链转移反应，将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上，从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。

整个聚合过程可概括为以下步骤：
1. 引发剂引发自由基聚合反应。

2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应，形成RAFT中间体。

3. 链转移反应发生，将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。

4. 重复步骤1-3，直到达到所需聚合物的分子量。

5. 终止反应，得到控制结构和分子量的聚合物。

因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性，可以在较宽的反应条件下进行，因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。

它可以用于合成各种聚合物，如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等，同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合是一种重要的聚合反应机制，常用于合成高分子材料和控制聚合反应的分子结构。

在这种反应中，通过链转移反应，聚合物链的增长和断裂同时进行，从而实现聚合物的精确控制和调控。

在可逆加成-断裂链转移自由基聚合中，聚合反应一般由两个主要步骤组成：加成反应和链转移反应。

首先，通过加成反应将单体分子添加到活性自由基上，形成一个新的自由基。

这个过程中，单体分子中的双键会和活性自由基发生反应，形成一个新的化学键。

接下来，通过链转移反应，新生成的自由基和链转移剂之间发生反应，将聚合物链转移到链转移剂上，从而控制聚合物的长度和分子量分布。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合的优点是可以实现聚合物的精确控制，得到具有特定结构和性质的聚合物。

在聚合反应中，链转移剂的选择和添加量可以调节聚合物的长度和分子量分布，从而控制聚合物的物理性质和化学性质。

此外，可逆加成-断裂链转移自由基聚合还具有高反应活性和高收率的优点，可以在相对较温和的条件下进行，避免了很多不必要的副反应和副产物的生成。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合的应用非常广泛。

例如，在高分子材料领域，可逆加成-断裂链转移自由基聚合可以用于合成具有特定结构和性能的功能性聚合物。

这些功能性聚合物可以用于制备高性能材料，如高分子涂料、高分子纤维和高分子薄膜等。

此外，可逆加成-断裂链转移自由基聚合还可以用于合成生物可降解聚合物，用于制备环境友好型材料。

在可逆加成-断裂链转移自由基聚合中，链转移剂的选择和添加量对聚合物的性质和结构具有重要影响。

链转移剂的选择应考虑其与聚合物链的亲和性和反应活性，以及对聚合反应的影响。

此外，添加量的控制也是实现聚合物精确控制的关键因素。

过高或过低的添加量都会导致聚合物的结构和性质发生变化，影响聚合反应的效果。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合是一种重要的聚合反应机制，可以实现对聚合物的精确控制和调控。

通过链转移反应，可以控制聚合物的长度和分子量分布，从而调节聚合物的物理性质和化学性质。