下载文档原格式
细乳液聚合在可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合中的研究进展摘要：可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）是新近发展起来的可控/活性自由基聚合方法。
论文总结了近几年文献报道的在细乳液体系中实施RAFT聚合反应的研究进展，主要对该聚合体系的稳定性、聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。
关键词：活性自由基聚合；细乳液聚合；可逆加成-链转移（RAFT）1 引言1998年澳大利亚科学家Rizzardo、Thang等发现了一种新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-断裂链转移反应（RAFT），RAFT可控/活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到“活性”聚合物链。
与ATRP和NMP以及TEMPO相比，RAFT反应使用的单体范围广，带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。
反应条件较为温和，是一种有效的分子设计手段。
RAFT反应的特点常表现为[1]：（1）聚合物的分子量随着单体转化率线性增加，分子量分布窄；（2）聚合物的相对分子量正比于消耗单体浓度与链转移剂浓度比值；（3）可以通过控制单体的加入顺序来合成嵌段共聚物。
聚合过程中，二硫代酯基在活性链和休眠种之间转移，使得聚合物链保持活性，由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物。
与均聚相比，常规乳液聚合以水为反应介质，可以在低粘度、易散热的条件下合成出高固含量的聚合物，且聚合速率快。
因此，乳液聚合已经成为工业上广泛使用的聚合方法，产物被应用于许多领域。
最近，在乳液和细乳液体系中进行活性自由基聚合的研究已受到关注。
研究该体系中RAFT可控/活性自由基聚合将具有重要的理论意义和潜在前景。
2 细乳液聚合稳定性研究常规的乳液体系中实施RAFT活性自由基聚合，存在着胶乳失稳、分子量失控、分子量分布和粒径分布较宽、聚合反应速率慢等诸多问题。
这些问题很可能与RAFT试剂在水相中的迁移有关，即乳液聚合第Ⅱ阶段RAFT试剂必须从单体液滴迁移到乳胶粒中。
可逆加成断裂链转移聚合RAFT一、简介Graeme Moad 在Adelaide大学修得硕博学位，研究领域是有机自由基化学。
于1979年加入CSIRO（澳大利亚联邦科学与工业研究组织），其文章被引9000多次（2009统计），Dr Moad 在IUPAC高分子部门有头衔，并且是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)的成员。
Ezio Rizzardo 在1969年于悉尼大学获得Ph.D学位，于1976年加入CSIRO，研究方向是可控自由基聚合，是200多篇文章的关联作者，被引14000多次（2012统计），是CSIRO的董事会成员，并且也是澳大利亚化学会和RACI(澳大利亚皇家化学会)成员San H. Thang 在1987年于Griffith（格里菲斯）大学获得Ph.D，在2000年成为CSIRO的一员，并且是莫纳什大学的名誉教授。
其研究领域介于生物和高分子化学之间。
发表了100多篇文章，被引超过1W次。
San直接参与了可控活性聚合的多个重要领域的研发，是RAFT过程的主要研究成员。
San也是澳大利亚化学会和RACI的成员Rizzardo、Moad和Thang（G.Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559–5562）于1998发表了第一篇有关RAFT（可逆加成断裂链转移聚合）文献以后，RAFT就在RDRP（可逆失活自由基聚合）领域中成为最有前景的合成技术。
RAFT的稳定、多方面的性质让其成为现代高分子合成技术最为有用的手段。
与（硝基氧-调节聚合）NMP和（原子转移自由基聚合）ATRP原则是依靠增长自由基的可逆终止不同的是，RAFT 的原则是链转移的交换（蜕变）来实现可控聚合。
RAFT聚合通过加入链转移试剂来达到失活-活化平衡，因为在活化-失活过程中并没有自由基浓度的净改变，所以需要外部的引发剂。
由此来看，RAFT聚合与传统自由基聚合相似只是相差一个链转移试剂，所以RAFT聚合的许多优势与自由基固有的优势相类似。
六氟丙烯论文：三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究【中文摘要】自从上世纪40年代杜邦公司发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物一直吸引着众多科学家的兴趣。
由于含氟聚合物具有耐热和耐化学腐蚀性能好、折射率和表面能低等众多优点,因而作为高性能高分子材料被广泛应用,例如高性能弹性体、高性能表面活性剂、高性能涂料以及燃料电池膜等。
把活性/可控自由基聚合方法用于含氟聚合物的合成,不仅可以精确控制聚合物的分子量及其分布,而且可以设计、制备各种复杂结构的含氟聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物及超支化共聚物等。
在过去二十年间,活性/可控自由基聚合取得了重大的进展,先后发现了氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。
这些聚合方法已被广泛用于制备具有特定分子量,窄分子量分布,以及具有各种不同精确结构的聚合物。
尽管这些方法已成功被用于氟化苯乙烯,氟化丙烯酸酯等侧链氟化单体,但关于氟烯烃(如三氟氯乙烯,六氟丙烯等)的活性/可控聚合研究的报道却非常少。
在本论文中,我们合成了多种ATRP引发剂和RAFT链转移剂,分别探索研究了六氟丙烯和三氟氯乙烯单体的活性/可控自由基聚合反应,并获得了一些十分有意义的实验结果。
一.合成了...【英文摘要】Since the invention of the first perfluoropolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) by DuPontCompany, fluorinated polymers have attracted much attention in the field of polymer. Due to the fluorinated polymers exhibiting many high-performance features, such as heat and chemical resistance, low surface energy, low dielectric constants, low refractive index, excellent inertness to acids or bases, and long durability, they have been widely used in many applications such as fuel cell membranes, protective coatin...【关键词】六氟丙烯三氟氯乙烯可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 齐聚反应【英文关键词】hexafluoropropylene (HFP) chlorotrifluoroethylene (CTFE) atom transfer radical polymerization (ATRP) reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization hexafluoropropylene dimmer 【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848【目录】三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究摘要4-6ABSTRACT6-7第一章绪论11-35 1.1 引言11-12 1.2 活性自由基聚合12-17 1.2.1 碘转移自由基聚合(ITP)13-14 1.2.2 氮氧稳定自由基聚合（NMP）14-15 1.2.3 原子转移自由基聚合(ATRP)15-16 1.2.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合16-17 1.3 氟化侧基单体的活性自由基聚合17-25 1.3.1 氟化侧链单体的原子转移自由基聚合18-22 1.3.2 含氟单体的氮氧稳定自由基聚合22-24 1.3.3 含氟单体的可逆加成断裂链聚合24-25 1.4 氟烯烃的活性自由基聚合25-29 1.4.1 氟烯烃的碘转移自由基聚合25-28 1.4.2 氟烯烃的硼氧稳定自由基聚合28 1.4.3 氟烯烃的原子转移自由基聚合28-29 1.4.4 氟烯烃的可逆加成-断裂链转移聚合29 1.5 本论文的设计思想及研究内容29-31参考文献31-35第二章三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的可逆-加成断裂链转移聚合35-48 2.1 引言35-36 2.2 实验部分36-37 2.2.1 主要原料36 2.2.2 测试仪器36 2.2.3 RAFT链转移剂的合成36-37 2.2.4 三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT共聚37 2.2.5poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的合成37 2.2.6 poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的水解37 2.3 结果与讨论37-45 2.3.1 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成38-39 2.3.2 三氟氯乙烯和丁基乙烯基醚的RAFT共聚39-43 2.3.3 嵌段共聚物poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc的合成43-44 2.3.4 嵌段共聚物水解44-45 2.3.5 溶剂对于氟烯烃活性聚合的影响45 2.4 本章小结45-47参考文献47-48第三章三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移聚合48-59 3.1 引言48 3.2 实验部分48-49 3.2.1 实验原料48-49 3.2.2 测试设备49 3.2.3 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成49 3.2.4 醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的RAFT共聚49 3.2.5 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-b-PVAc的合成49 3.3 结果与讨论49-57 3.3.1 CTFE和VAc的RAFT共聚50-56 3.3.2 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-bPVAc的合成56-57 3.4 本章小结57-58参考文献58-59第四章通过六氟丙烯的ATRP和RAFT聚合来制备新型氟磺酸聚合物的探索59-67 4.1 引言59 4.2 实验部分59-61 4.2.1 主要原料59-60 4.2.2 测试仪器60 4.2.3 溴代聚苯醚（BrPPO）的合成60 4.2.4 大分子RAFT链转移剂(RPPO)的合成60 4.2.5 RPPO接枝六氟丙烯聚合60 4.2.6 3,5-二溴苄溴的合成60 4.2.7 六氟丙烯的原子转移自由基聚合60-61 4.3 结果与讨论61-65 4.3.1 六氟丙烯的RAFT 聚合63 4.3.2 六氟丙烯的ATRP聚合63-65 4.4 本章小结65-66参考文献66-67第五章溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物催化六氟丙烯二聚反应的研究67-75 5.1 引言67-68 5.2 实验部分68-69 5.2.1 试验原料与仪器68 5.2.2 测试表征68-69 5.2.3 六氟丙烯二聚体的合成69 5.3 结果和讨论69-73 5.3.1 齐聚反应及产物表征69-70 5.3.2 催化剂用量对二聚体产率的影响70-71 5.3.3 反应温度对六氟丙烯二聚体产率的影响71-72 5.3.4 反应时间对六氟丙烯二聚体产率的影响72 5.3.5 催化原理的初步探究72-73 5.4 本章小结73-74参考文献74-75论文结论75-76攻读学位期间发表的论文76-77致谢77。
raft反应机理RAFT反应机理是一种重要的有机合成方法，用于合成醛酮化合物。
本文将详细介绍RAFT反应机理的原理和应用。
RAFT反应是一种自由基反应，全称为可逆加成断裂连锁转移（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）反应。
该反应机理可以通过引入RAFT试剂来实现，RAFT试剂通常是一种具有稳定自由基的分子，如二烯烃类化合物。
在RAFT反应中，首先RAFT试剂与底物发生反应，生成一个稳定的自由基中间体。
这个自由基中间体具有较长的半衰期，可以与其他底物发生反应。
接下来，自由基中间体与另一个底物进行加成反应，生成一个新的自由基中间体。
这个过程可以重复多次，形成链式反应。
在RAFT反应中，断裂步骤是反应的关键步骤。
在断裂步骤中，自由基中间体会发生断裂，生成一个新的自由基和一个链传递试剂。
这个链传递试剂可以与其他的自由基中间体反应，从而实现链传递反应。
这个过程使得自由基中间体的生成和消耗达到平衡，从而实现了反应的可逆性。
RAFT反应的优点在于可以在温和的条件下进行，适用于各种底物。
此外，该反应还可以实现对产物结构的控制，通过调节RAFT试剂的结构和反应条件，可以选择性地合成不同的醛酮化合物。
因此，RAFT反应在有机合成中得到了广泛的应用。
除了醛酮化合物的合成，RAFT反应还可以应用于聚合反应。
在聚合反应中，RAFT试剂与单体发生反应，生成一个可自由基聚合的中间体。
这个中间体可以与其他单体反应，形成聚合链。
通过控制RAFT 试剂的用量和反应条件，可以调节聚合的分子量和分子量分布，实现对聚合物性质的调控。
总结起来，RAFT反应是一种重要的有机合成方法，可以实现醛酮化合物和聚合物的合成。
该反应通过引入RAFT试剂，利用自由基中间体的生成和断裂，实现了反应的可逆性和选择性。
由于其温和的反应条件和广泛的适用性，RAFT反应在有机合成领域得到了广泛的应用。
raft聚合机理及动力学研究RAFT聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization）是一种可逆加成断裂链转移聚合，通过链增长聚合反应来制备低聚物、高聚物乃至超支化聚合物。
RAFT聚合不仅具有活性/可控自由基聚合的优点，还避免了活性/可控自由基聚合过程中悬挂双键的残留，以及聚合物链的二聚和多聚副反应。
因此，RAFT聚合是一种非常有效的聚合方法，可以精确控制聚合物的分子量、分子量分布和链结构。
RAFT聚合的机理RAFT聚合的基本反应步骤包括：1.引发剂引发单体形成初始自由基；2.初始自由基与单体加成形成单体自由基；3.单体自由基与另一单体分子加成形成增长自由基；4.增长自由基与链转移剂反应形成转移自由基；5.转移自由基与另一单体分子加成形成新的增长自由基；6.重复步骤4-5，实现链增长；7.终止反应，释放链转移剂。
其中，链转移剂是RAFT聚合的关键组分，它可以与增长自由基反应形成转移自由基，从而控制聚合物的分子量和分子量分布。
同时，链转移剂还可以避免聚合物链的二聚和多聚副反应。
RAFT聚合的动力学研究RAFT聚合的动力学研究主要包括聚合速率和聚合度的研究。
聚合速率主要受到引发速率、链增长速率和终止速率的影响。
聚合度的研究则主要关注如何通过控制反应条件来制备具有特定分子量和分子量分布的聚合物。
在RAFT聚合过程中，聚合速率和聚合度受到多种因素的影响，如单体浓度、引发剂浓度、温度、压力、溶剂极性等。
这些因素对聚合过程的影响可以通过实验方法进行测定和表征。
例如，可以通过改变单体浓度来研究其对聚合速率和聚合度的影响。
实验结果表明，随着单体浓度的增加，聚合速率也会增加，但聚合度会降低。
这是因为在高单体浓度下，链转移反应速率会增加，导致转移自由基的生成速率增加，从而降低了聚合度。
此外，温度也是影响RAFT聚合的重要因素之一。
随着温度的升高，聚合速率会增加，但聚合度会降低。
（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）
可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。
由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。
RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。
RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。
共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。
可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单
体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。
RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。
相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。
可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。
可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。
通常情况下，k act -1=10-103s 而k deact -1=0.1-1ms ，也就是说 活性链（活性链定义为活性种与休眠种的总和）在大部分时间内都处于休眠状态。
当活化-失活速率远快于终止或引发速率时，活性种与休眠种的相互交换反应在稳态条件下达到平衡。
一般来说，如果在一段聚合时间内，活性链的活化-失活频率足够快，则可以保证所有的链有相同的增长机理，得到具有低分散度的聚合产物。
RAFT 聚合机理：
ex ex k k --P X P P X P '''++
X 是含有双键的基团，反应过程中，P ' 向-P X 中的X 的双键进攻，形成中间态自由基
--P X P ∙'，中间态自由基再断裂形成P ∙及-P X '也就是所谓的可逆一加成一断裂-链转移自由基聚合。
RAFT 聚合过程出现严重的速率变慢的现象，表现为反应初期有较长的诱导期及反应过程中速率显著下降（缓聚现象）， 缓聚现象的原因：一方面，中间态自由基越稳定，其发生断裂的几率越小，浓度越高，则发生终止副反应的机会也越大，导致聚合速率下降；另一方面，如果中间态自由基很稳定，则在平衡建立之前，大量增长自由基以中间态的形式被存储下来，使得反应速率下降，但当平衡建立之后，不再有缓聚作用。
RAFT 聚合产物中聚合物链主要来源于两部分：
1、由RAFT 试剂转化而来的休眠种；
2、由引发剂分解生成的自由基链
若要控制RAFT 聚合产物的分子量随转化率呈线性增长，可采用的办法有：1、尽量减少初始引发剂的含量，或降低引发剂与初始RAFT 试剂浓度的比值 2、选用高活性的引发剂，使引发剂能够“瞬时”引发； 3、选用对聚合速率缓聚作用较小的RAFT 试剂，因为缓聚作用越大，达到相同转化率所需时间越长，引发剂分解的自由基对分子量的贡献越大。
RAFT聚合反应中RAFT试剂的选择
在聚合中，若想有效的控制产物的分子量及其分布，需要满足一定的要求:
(1)所有的链在短时间内被引发（类似于理想的活性聚合条件）
(2)活性增长链与RAFT试剂或休眠种的交换速率大于其链增长反应速率，以保证所有的活性链具有同样的链增长几率。
(3)聚合体系中的不可逆终止可忽略；
(4)解聚反应速率远低于链增长速率；
(5)聚合体系始终保持均相，传质速率足够快。
由以上可见，RAFT聚合的可控性很大程度上取决于RAFT 试剂的有效性。
由于同一种RAFT试剂对于不同单体的有效性是不同的，所以，合理选择RAFT试剂对于实现特定单体的活性聚合非常重要。
理论上，可以在于常规自由基聚合相同的条件下开展RAFT “活性”自由基聚合。
如本体聚合，溶液聚合，以及乳液聚合。
进行“活性”自由基乳液聚合研究主要是出于两方面的考虑。
一方面，“活性”/可控自由基聚合是通过降低增长自由基浓度来抑制终止反应来实现的，但这是以牺牲聚合反应速率为代价的。
对乳液聚合体系，由于水对乳胶粒的隔离作用，粒
子间的增长自由基彼此不能反应，大大降低了增长自由基的终止速率，因而乳液聚合具有聚合速率高，产物分子量大的特点。
另一方面，由于乳液聚合具有粘度低，易传热，低污染等优点，在自由基聚合工业生产中得到大量应用，是自由基聚合工业首选的生产体系。
但是，RAFT乳液聚合中不可避免的存在单体及RAFT试剂在粒子间的迁移问题，而目前大部分的RAFT试剂都是油溶性物质，在水中迁移存在一定困难，使得在进行RAFT乳液聚合时存在聚合物分子量分布宽，分子量偏离理论值，乳液不稳定或粒径分布很宽等现象。
所以对RAFT乳液聚合研究的重点很快转移到了RAFT细乳液聚合中。
细乳液聚合是乳液聚合的一种,主要通过强剪切力的作用,将溶解有乳化剂、共稳定剂(如正十六烷)的单体细化成直径50nm~500nm的细液滴,这些液滴受乳化剂和共稳定剂的共同保护而稳定"由于单体液滴很小,比表面积很大,体系中的乳化剂几乎全部吸附在单体液滴表面,体系中无胶束存在。
RAFT聚合的应用前景
目前,“活性”/可控自由基聚合已经可以实现对聚合物形态(星形、梳形、(超)支化等)、聚合物组成(嵌段、接支、梯度等)、微结构(立构规整度、序列)及功能化(侧链、端基等)等的精确调控"这些结构精确的大分子不仅可以被高选择性地制备,还
可以利用其自组装性能合成具有新奇纳米结构形态的化合物由于RAFT试剂具有性质稳定和适用单体范围广泛的优点,基于RAFT机理的分子设计更具吸引力。
Luo等采用半连续溶液共聚合方法,通过程序控制单体滴加速率,成功合成了组成精确可调的St/BA共聚物。
采用这种办法,理论上可以得到任意组成下(线性、梯度、嵌段等)的共聚产物。
由于物质的结构决定其性能,可以想象这些具有特殊结构的聚合物具有无可限量的应用前景。
Perrie:等将RAFT试剂的z基固定在硅粒上,将此改性的硅粒置于添加了少量“自由”的RAFT试剂的溶液中进行“活性”/可控聚合,在硅粒上成功接枝了均聚及嵌段共聚物,浙大研究小组也在进行类似的研究,将RAFT的R基固定在硅片上进行可控/“活性”自由基聚合,通过改变不同单体类型及RAFT试剂,考察硅片的厚度与单体及RAFT类型的关系。
此外,Luo等报道了采用双亲RAFT试剂进行界面聚合合成具有高包裹率、壳层结构完整且厚薄均匀的纳米胶囊。
此技术被认为是合成可控纳米结构材料行之有效的新方法之一。
RAFT聚合研究尚存在的问题
准确判定RAFT聚合中可逆加成一断裂的速率,求得正确的平衡常数是深刻揭示RAFT聚合机理,定量描述RAFT聚合动力学的关键"然而这一方面研究得到的结论尚存在很大
的争议。
此外,作为一种可控/“活性”自由基聚合方法,其应用应该不仅只限于窄分子量分布聚合物的制备,更应向结构可控的共聚物(如嵌段共聚物、梯度共聚物)方向发展,而共聚动力学研究则是共聚机理和共聚合过程开发的关键,这方面的研究则很少。
