RAFT-可逆加成-断裂转移自由基聚合
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图1 RAFT聚合原理图RAFT聚合涉及到以下多个步骤:(1)引发,引发剂分解产生初级自由基,初级自由基引发单体生长形成增长自由基。
(2)预平衡,增长自由基迅速被CTA 捕获,建立预平衡。
CTA捕获增长自由基后形成RAFT-加成自由基中间体结构,该中间体可逆断裂形成大分子链转移剂和再引发自由基。
(3)再引发,再引发自由基引发单体聚合形成新的增长自由基。
(4)链平衡,增长自由基被大分子链转移剂捕获,形成RAFT-加成自由基中间体,中间体可逆断裂形成新的大分子链转移剂合新的增长自由基,从而实现了可逆加成-断裂链转移过程。
(5)链终止,增长自由基之间通过双基终止或歧化的方式形成死链。
图2 实验原理图聚合控制的好坏取决于自由基休眠种是否容易形成,以及自由基休眠种能否再次引发聚合,这就要求自由基休眠种具有一定的稳定性但稳定性不能太高,因此不同种类的单体需要相应的CTA才可以实现可控聚合。
但经过近二十年的迅猛发展,目前对于不同单体适用的CTA已有了清楚的认识,使得丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类、醋酸乙烯酯类和乙烯基吡咯烷酮类均可以采用RAFT方法进行聚合。
3、活性聚合的实施图3苯乙烯GPC谱图流出曲线知,第六次样品峰值保留保留时间较短,这是因为随着反应的进行,聚合度增加,分子尺寸增加,保留时间越短。
图4 苯乙烯标准曲线苯乙烯标准曲线,计算出苯乙烯在两次取样中的标准浓度,。
图5 三组样品的紫外谱图(第三次取样)波长在240nm处取得:C3=0.0108uL/mL(第四次取样)波长在240nm处取得:C4=0.0094uL/mL(第七次取样)波长在240nm处取得:C7=0.0029uL/mL。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来,RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述,并综述了其最新研究进展。
关键词RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展,活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合:如阳离子(1986年),自由基(1993年)等,并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同,分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多,反应温度范围较宽,能采用的溶剂种类和聚合方法多[1],因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法,稳定自由基聚合(SFRP,NMP)法,原子转移自由基聚合(ATRP)法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制,所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大,相对分子质量分布较宽;NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基,而且氮氧自由基的合成较为困难;ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体(如丙烯酸)时的控制力不强,而且较难除去金属离子和催化剂,此外还需要较为苛刻的反应条件(对除氧的要求较高)[4]。
相比而言,可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法有着其它几种无法比拟的优点(如反应条件温和、适用单体范围广等),使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合概述与最新研究进展摘要可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种十分重要的“活性”自由基聚合方法。
这种聚合方式被人们发现以来,RAFT聚合被化学和材料界广泛应用于聚合物的设计和合成上。
本文对RAFT聚合的产生、反应机理等做了简要描述,并综述了其最新研究进展。
关键词 RAFT聚合“活性”自由基聚合链转移剂前言活性聚合最早由美国科学家Szwarc于1956年提出。
所谓活性聚合是指那些不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
经历了60年的发展,活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的链式聚合: 如阳离子(1986年),自由基(1993年)等,并在人们的生产和生活中产生了巨大影响。
活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。
活性聚合中依引发机理的不同,分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、活性自由基聚合、配位活性聚合等。
活性自由基聚合较其它几种聚合方式可聚合的单体多,反应温度范围较宽,能采用的溶剂种类和聚合方法多[1],因而引起了化学和材料界的极大重视。
活性自由基聚合依据其方法可分为引发转移终止(Iniferter)法,稳定自由基聚合(SFRP,NMP)法,原子转移自由基聚合(ATRP)法[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法[3]。
其中Iniferter法的缺点是聚合过程难以控制,所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大,相对分子质量分布较宽;NMP的主要缺点表现在需要使用价格昂贵氮氧自由基,而且氮氧自由基的合成较为困难;ATRP 的劣势则表现在当聚合一些能与过渡金属催化剂形成配位键的单体(如丙烯酸)时的控制力不强,而且较难除去金属离子和催化剂,此外还需要较为苛刻的反应条件(对除氧的要求较高)[4]。
相比而言,可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法有着其它几种无法比拟的优点(如反应条件温和、适用单体范围广等),使得“活性”自由基聚合技术的发展又向前迈进了一步[5]。
可逆加成断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer,RAFT)是一种广泛应用于聚合物化学中的方法。
它是一种控制聚合反应的技术,可以产生具有可控结构和分子量的聚合物。
在RAFT聚合中,通过引入RAFT试剂(通常是一种含有烷硫酰基(thiocyano)功能基团的物质),在聚合反应中引入转移自由基(transfer radical),从而实现聚合反应的可控性。
具体而言,RAFT试剂可以与自由基引发剂和聚合物链末端的自由基相互作用,形成RAFT中间体。
RAFT中间体可以进行链转移反应,将转移自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上,从而控制聚合反应的分子量和分子量分布。
整个聚合过程可概括为以下步骤:
1. 引发剂引发自由基聚合反应。
2. RAFT试剂与聚合物链末端的自由基发生反应,形成RAFT中间体。
3. 链转移反应发生,将自由基从聚合物链转移到RAFT试剂上。
4. 重复步骤1-3,直到达到所需聚合物的分子量。
5. 终止反应,得到控制结构和分子量的聚合物。
因为RAFT聚合技术具有灵活性和可调性,可以在较宽的反应条件下进行,因此在聚合物材料的制备中得到了广泛应用。
它可以用于合成各种聚合物,如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯等,同时提供了对聚合物链结构和性质的精确控制。
《基于葫芦脲可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物的合成及性能研究》篇一一、引言随着科技的发展和材料科学的不断进步,聚合物的合成和性能研究已经成为了科学研究的热点。
葫芦脲类化合物因具有独特的大环结构、亲/疏水性质和多功能性而受到广泛关注。
而可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种高效的聚合方法,特别适用于难以进行常规自由基聚合的单体。
因此,本文以葫芦脲为原料,采用RAFT聚合方法合成新型聚合物,并对其性能进行研究。
二、实验部分1. 材料与方法本实验选用了葫芦脲(CB[n])为起始原料,配合特定的引发剂、催化剂及其他反应物质进行RAFT聚合。
所有试剂均经过严格筛选和纯化,确保实验的准确性。
2. 合成过程(1)制备RAFT试剂:通过适当的反应制备出具有高活性的RAFT试剂。
(2)聚合反应:在适宜的温度和催化剂的作用下,加入CB[n]单体与RAFT试剂进行RAFT聚合。
通过改变反应条件如温度、时间、引发剂浓度等,控制聚合过程。
(3)后处理:将得到的聚合物进行洗涤、干燥等处理,得到纯净的聚合物。
三、结果与讨论1. 聚合物合成结果通过RAFT聚合方法成功合成了基于葫芦脲的聚合物,并通过核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)等手段对聚合物进行了表征,确定了其结构。
2. 聚合物性能研究(1)热性能:通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)等手段,研究了聚合物的热性能,如玻璃化转变温度(Tg)、熔点等。
结果表明,该聚合物具有良好的热稳定性。
(2)机械性能:通过拉伸试验等手段,研究了聚合物的机械性能。
结果表明,该聚合物具有较高的拉伸强度和韧性。
(3)电性能:利用介电测量法等方法研究了聚合物的电性能,结果表明该聚合物具有良好的介电性能。
(4)葫芦脲环数的影响:分别探讨了不同环数的葫芦脲单体对聚合物性能的影响。
结果显示,随着环数的增加,聚合物的某些性能如热稳定性有所提高。
四、结论本文成功合成了基于葫芦脲的RAFT聚合物,并对其性能进行了系统研究。