当前位置：文档之家 › 第四章 二烯烃

第四章 二烯烃

  • 格式：ppt
  • 大小：1.55 MB
  • 文档页数：28

下载文档原格式

  / 28

合集下载

基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp

有机化学 第四章 二烯烃

有机化学 第四章 二烯烃

（2Z,4E）-2,4-庚二烯 顺,反-2,4-庚二烯
（3E,5E）-1,3,5-庚三烯 反,反-1,3,5-庚三烯
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
1,3- 丁二烯 ( 简称 丁二烯 ) 是共轭双烯中结构最 简单，但也是最具代表性的一个例子，经现代物 理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。
H C H H
G
C
+
G
C
+
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；
（3） “交替极性”：
共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替 传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链 的增长而减弱。
CH3CH=CH CH =CH2
δ
+
δ
δ
+
δ
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的 性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，参与共轭的都是 键，我们称这样
ψ2
ψ1
要点：
象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳
原子之间的这种现象，称为电子的离域。
电子的离域体现了分子内原子间相互影响的
电子效应，这样的分子称为共轭分子。
由于电子离域，使体系的能量降低、分子趋于稳定、 键长趋于平均化等现象称做共轭效应（C效应）
的共轭为-共轭。
除了这种共轭形式外，还有p-共轭(氯乙烯、烯
丙基正碳离子、烯丙基自由基等)、p-共轭中的 一个轨道与两个 电子(其实也是p电子)侧面重叠 产生共轭，则p电子分散到3个原子上，这样的共
轭叫p-共轭。
一个原子上的 p 电子其实可看作是双键的一半，

4第四章 二烯烃

4第四章 二烯烃

共振论是在价键理论的基础上发展而来的，是以多个经典 结构式来表达电子的离域。 共振论认为，具有电子离域的化合物用一个经典结构式无法 清楚表述，可以用两个或多个可能的经典结构式表示，真实的 结构是这些可能的经典结构式的共振杂化体。 这些可能的经典结构式叫作极限结构式或共振结构式。任 何一个极限结构都不是真实的分子结构，只有共振杂化体才 能确切地代表化合物的真实结构。
π电子的离域作用不仅导致了分子内的电子云密度发生变 化，也会使分子的结构和性质发生变化。
共轭体系中任何一个原子上电子云密度的变化，都会通过共轭体 系影响到其余的原子，这种在共轭体系传递的电子效应的叫做共 轭效应。
根据参与共轭的轨道不同，共轭效应分为π-π共轭、p-π共轭 和p-p共轭。 π-π共轭：指两个或两个以上的双键（或叁键）之间相隔一 个单键时，π轨道之间的相互作用所引起的π电子的离域。ππ共轭体系的特征是单键、重键交替出现。
例如1,3-丁二烯可以用下列共振结构式表示：
H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2
在烯胺、氯乙烯、乙烯基醚等分子中，杂原子的一对p电子 向双键方向偏移，使得2位碳原子周围的电子云密度增加，如 烯胺化合物的2位碳原子有明显的亲核性。
2
C
1
C N
δC C
δ+
N
烯胺中电子的离域
在烯丙型（苄基型）碳正离子的结构中，是一个缺电子的p 轨道和π轨道之间的共轭作用，正电荷可以通过共轭体系离域 而得到分散，所以这种碳正离子的稳定性比较高。
H H H C C H C C H H

4章 二烯烃

4章 二烯烃
第 四 章 二烯烃 共轭体系 共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 第 四 章 目 录 4.2 二烯烃的结构
4.3 电子离域与共轭体系
4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
第四章 二烯烃和共轭体系 （dienes and conjugated dienes）
4.1.2 二烯烃的命名 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用
“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：
CH3 CH3 CH3-CH=C CH-CH=CH2
3,4-二甲基-1,4-己二烯
CH3 C=C H H
H
CH3 C=C H
(Z,E)-2,4-己二烯
H C CH2
CH2 C H
s-反-1,3-丁烯
CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2H2
Ni
n-C5H12
H = -226KJ/mol
(π-π共轭)
CH=CH-CH2-CH=CH2 + 2H2
Ni
n-C5H12
H = -254KJ/mol
(1,4-戊二烯)
4.3.1 π-π共轭体系 π-π共轭体系的结构特征：单重键交替
d
CH2
+
CH
d
-
CH
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.3 超共轭 比较下列氢化热数据：
why?
可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的 烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯 烃更稳定。
4.3.3 超共轭 超共轭效应所致。(σ-π超共轭)
sp CH2
2
1s轨道
sp 3 CH3 即 H2C CH C

04第四章 二烯烃

04第四章 二烯烃

1,3–丁二烯
2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名 主链包括两个双键在内。命名为“某 二烯”，同时标明双键的位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3–二甲基–1,3–丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H H3C H C C C H C CH3 H
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
反应特点： • 具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲 双烯体反应时，有利于反应的进行。 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 H2C CH C N HC C COOCH3
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
• 双烯体为s–顺式构象：
CH CH
CH2
H2C
δ
+
CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4–加成
Br H CH CH CH2
H
H2C CH
CH
CH3
4.5.3 电环化反应(不讲)
4.5.4 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、 碳碳三键等的化合物进行1,4–加成生成环状化 合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels–Alder （狄尔斯-阿尔德）反应。
CH2
CH2
CH CH CH2
CH C CH
1,3–丁二烯 乙烯基乙炔
O CH2 CH C H
1,3,5–己三 烯
CH2 CH C N
乙烯基甲醛
丙烯腈
（4）小结 共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系 中电子离域的作用。 π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭 效应。 δ

二烯烃

二烯烃

s-反式 构象 反式
5
1, 3-丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π分子轨道 丁二烯四个P轨道经线性组合成四个 丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π
π* 4
E
π* 3
LUMO
π2
HOMO
π1
6
π molecular orbitals of 1,3-butadiene
7
π分子轨道 1和ψ2的叠加，不但使 1与C2之间、 分子轨道ψ 的叠加，不但使C 之间、 分子轨道 C3与C4之间的电子云密度增大，而且 2与C3之间 之间的电子云密度增大，而且C 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 键 不同，而具有部分双键的性质。 部分双键的性质 不同，而具有部分双键的性质。Leabharlann δ+δ
+
H
+
CH2 CH2
+
CH =CH2
烯丙型碳正离子
。 正 离子 ＞ 1 碳
12
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3 CH3
+
?
C CH=CH2 CH3 -Br Br CH3 CH3 C CH CH2 CH3 -Br C=CH CH2Br CH3
-1
226 kJ mol
-1
CH3CH2CH2CH2CH3
9
三.共轭双烯的反应 共轭双烯的反应
加成（共轭加成） 1. 1,4—加成（共轭加成） 加成
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2 Br CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 Br 1,2-加成 加 Br 1，4-加成 ， 加 Br

第4章--二烯烃 共轭体系


CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。

第四章二烯烃

第四章 二烯烃和共轭体系
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名
1. 分类 1) 累积二烯烃（两个双键公用1个双键碳原子）， 即含 体系的二烯烃。 C C C
CH2 C CH2
CH3 CH C CH2
丙二烯
1,2-丁二烯
2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔开），即含
C C C C
Ca3(PO4)2
o ~ 300 C
CH2
CH3 C CH CH2 + HCHO + H2O
(b) 由丙烯制备
2 CH3 CH CH2 Ziegler-Natta 催化剂 CH2 CH3 C CH2 CH2 CH3
CH3 CH3 650 ~ 800 oC H+ CH2 C CH CH2 + CH4 异构化 CH3 C CH CH2 CH3
(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
(甲) 从裂解气的C5馏分提取 (乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产
CH3 CH3 催化剂 C CH CH3
CH2
CH3 C C CH2
(丙) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备
CH3 CH3 C CH2
CH2 CH2 2HCHO CH3 C O H+ CH
3
O CH2 4,4-二甲基-1,3-二 恶烷
(6)
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH CH 3 CHCH 3
过氧化物
高温
(7)
+ Br2
(8) CH3CH2C
CNa + CH3CH2Br
液氮 －33℃
O
1. 某化合物的分子式为 C10H16，加氢时可吸收三个摩尔的氢，臭氧化锌粉水解的产物是：

第4章 二烯烃


CH2 CH CH CH2
Br Br
3,4-二溴-1,3-丁二烯
CH2 CH CH CH2
Br
Br
1,4-二溴-1,3-丁二烯
共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开 一个π键，亲电试剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称 为1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯两端的碳原子上，同时在 C2-C3原子之间形成一个新的π键，这称为1,4-加成。
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226 kJ·mol-1 CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254 kJ·mol-1
两个反应的产物相同。
1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 kJ·mol-1，说明1,3戊二烯的能量比1,4-戊二烯的低。

Байду номын сангаас
这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能
用Ziegler-用NZaietgltera-N催atta化催化剂剂，，可可定定向聚向合聚： 合：
n H2C
H CC H
CH2
AlR3-TiCl4
H2C C C CH2
H
Hn
顺式1,4 加成聚合物
应用案例 1,3-丁二烯的工业生产

1,3-丁二烯是无色气体，沸点-4.4℃,不溶于水，溶于汽油、苯等
CH2 CH CH CH CH3
δ-
δ+ δ- δ+
共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的
π-π共轭体系（1,3-丁二烯）外，还有p-π共轭体系。p-π共轭体 系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有平行的p轨道。例如：
..
CH2 CH Cl

第四章二烯烃


第四章二烯烃
库尔特·阿尔德（
Kurt Alder)。化学家， 1902年7月10日出生， 1958年6月20日卒于科隆 。
1927至1928年间，阿尔 德和奥托·迪尔斯共同发现 迪尔斯－阿尔德反应（ Diels-Alder-Synthese）， 于1950年因此获得诺贝尔 化学奖。
第四章二烯烃
Otto.P.H.Diels, 化学大师，德国 化学家。 （1876~1954） Kurt Alder的导 师。因发现双烯 合成法与学生 Alder一起荣获 1950年诺贝尔 化学奖。
..
CH3－O.. －CH=CH2
CH2=CH－CH2+
第四章二烯烃
第四章二烯烃
CC X
.
C
C
O
C
C
N
除了常见的O、N、S、X有孤电子对可以与双键 形成P-π共轭外，碳正离子、负离子、自由基都可 以非常好的形成P-π共轭。
第四章二烯烃
第四章二烯烃
第四章二烯烃
第四章二烯烃
第四章二烯烃
第四章二烯烃
第四章二烯烃
乙炔分子的结构
第四章二烯烃
第四章二烯烃
第四章二烯烃
第四章二烯烃
乙炔分子的 电Leabharlann 云 两个互相垂直的 键的电子云分布位于键轴的
上下和前后部位，其电子云形成以C-C 键为对 称轴的圆筒形状。
第四章二烯烃
第四章二烯烃
关于C≡C三键的综述
炔烃中的官能团碳碳三键，是由一个C－ Cσ键和2个π键组成的富电子云官能团。其三 键将4个原子固定在一个直线上，不能弯折。 由于其电子云密度很大，所以与烯烃类似，易 于发生亲电加成反应。但它活泼性却弱于烯键， 原因是炔键是SP杂化，S成分比烯键多，因此 更靠近原子核，所以，就比较稳定。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

二、共轭二烯烃的结构
• 所有原子共平面 • 键角都接近120℃ • 碳碳键长趋于平均化 • 碳原子均为sp2杂化，p轨道垂直于分子平面 • p轨道相互重叠形成共轭键（大键） • π电子离域
三、共轭体系及其特点
共轭体系—电子离域的分子、离子或自由基
1.π,π-共轭
2. P,π-共轭
烯丙基碳正离子
第四章
二烯烃
二烯烃—含有两个碳碳双键的不饱和烃。
共轭二烯烃
隔离二烯烃
累积二烯烃
一、二烯烃的命名
丙二烯
2-甲基-1，3-丁二烯
5-溴-1，3-环己二烯
（2Z,4Z）-2,4-庚二烯
（2Z,4E)-2,4-庚二烯
（2E,4Z)-2,4-庚二烯
（2E,4E)-2,4-庚二烯
练习： P147，(一)（1）（4） (二)（3）
？
？
答案：
小
结
二烯烃： 1. 二烯烃的结构：双键碳原子sp2杂化，共轭双键。 2. 异构：碳链、官能团位置和顺反异构（产生条件和构 型命名）。 3.化学性质：亲电加成；双烯合成；电环化反应。 4.鉴定试剂：顺丁烯二酸酐
第一步：质子与1,3-丁二烯反应生成活性中间体碳正离子
（烯丙基型碳正离子）
（伯碳正离子）
第二步:溴负离子与碳正离子结合
低温有利于1，2-加成，温度升高有利于1，4-加成
2、双烯合成 (Diels-Alder reaction)
双烯体 亲双烯体
双烯体:
亲双烯体:
例：
（白）
双烯合成反应规则：
烯丙基自由基
3.超共轭（σ，p-共轭）
共轭体系的特点： 1.键长平均化:（p电子云分布平均化）
0.137nm
H3C—CH3
0.147nm 0.154nm
H2C=CH2
0.13ห้องสมุดไป่ตู้nm
2.体系稳定:（能量降低）
3.极性交替:
共振式
四、共轭二烯烃的化学性质 1、1,2-加成和1,4-加成
反应机理：
1. 只有当共轭二烯为S-顺式时，才能反应。
S-顺式
S-反式
2. 具有吸电子基团的亲双烯体，具有较高的反应活性
Z为吸电子基团：
3. 具有高度的立体化学专一性
练习：P137,习题4.9
3、电环化反应
顺-3，4-二甲基环丁烷
反,反-2,4-己二烯
反-3,4-二甲基环丁烷
顺,反-2,4-己二烯
练习：