材料热力学课件-自由度
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引言相平衡研究多相体系相变化规律,是热力学基本原理在化学领域中的重要应用。
"相律"是根据热力学原理推导出来的,以统一观点处理各种类型多相平衡的理论方法十分严谨明确。
它表明一个多相平衡体系的组分数、相数以及自由度之间的关系,可以帮助我们确定体系的平衡形状以及达平衡的必要条件。
然而,相律也有其局限性,它只能对多相平衡作定性描述。
可指明特定条件下平衡体系至多的相数以及为保持这些相数所必具的独立变量数。
但究竟是哪些相共存?哪些性质可作为独立变量以及它们之间的定量关系如何等问题,相律均无能为力。
这方面知识仍有待从实验中确定。
本章的目的,是以相律为基础讨论平衡体系共存相的数目与其所需条件(温度、压力、组成)之间的关系,这些关系具体以图解形式表示时,称之为"相图"。
相图是研究多相平衡的工具,在生产科研中有重要用途,本章将扼要地介绍相图的某些典型实验方法,并以实例说明相律在指导绘制相图和认识相图中的作用。
一、基本术语-相、组份和自由度(一)相系统中每一宏观的均匀部分,或体系内物理性质和化学性质完全相同的部分称为"相"。
相的数目用符号" Φ"表示。
相的存在与体系所含物质数量的多寡无关,仅取决与平衡体系的组成和外界条件。
由图5-1可,相与相之间有一明显的界面,越过界面相的性质立即发生突变,虽然"相"是均匀的,但并非一定要连续,例如于水中投入两块冰,只能算作两相(水和冰)而非三相〔图5-1(b)〕。
但如果体系中同时含有几种不同的固态物质(或因它们的组成、或因其晶体状态不同)就算有几个相。
如图5-1(c),尽管石灰粉与粉笔灰混合,表面上看,仿佛均匀,但绝不能算是一相,因为在显微镜底下可看清它们形态上的区别。
然而,化学上的"均匀"又不意味着物质成分的单一性;在水中放入少许食盐全溶解了,即成一相,溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。
自由度确定一个物体在空间的位置需要用一定数目的坐标,例如火车车厢沿铁轨的运动,只需从某一起点站沿铁轨量出路程,就可完全确定车厢所在的位置,即其位置用一个量就可确定,我们说火车车厢的运动有一个自由度;轮船能在水面上到处运动,自由程度比火车大些,需要用两个量(例如直角坐标x,y)才能确定其位置,我们说轮船的运动有两个自由度;飞机能在空中完全自由地运动,需要用三个量(例如直角坐标x,y,z)才能确定其位置,我们说飞机在空中的运动有三个自由度。
所谓自由度数就是确定物体在空间的位置所需独立坐标的数目。
目录1质点自由度2刚体自由度3分子自由度4热力学自由度5总结6例题在力学里,自由度指的是力学系统的独立坐标的个数。
力学系统由一组坐标来描述。
比如一个质点在三维空间中的运动,在笛卡尔坐标系中,由x,y,z 三个坐标来描述;或者在球坐标系中,由a,b,c三个坐标描述,一般而言,N 个质点组成的力学系统由3N 个坐标来描述。
但力学系统中常常存在着各种约束,使得这3N 个坐标并不都是独立的。
对于N 个质点组成的力学系统,若存在m 个完整约束,则系统的自由度减为s=3n-m。
比如,运动于平面的一个质点,其自由度为2。
又或是,在空间中的两个质点,中间以线连接。
所以其自由度s=3x2-1=5。
( 2 个质点有3 个位移方向,但具有一条线所形成的约束)除了平移自由度外,还有转动自由度及振动自由度完全确定一个物体在空间位置所需要的独立坐标的数[1] 目,叫做这个物体的自由度。
力学系统由一组坐标来描述。
据热力学中的能量均分定理,每个自由度的能量相等(当然没考虑量子效应啦),都为Tk/2(振动包括动能和势能,所以振动能量为(Tk/2)*2),单原子分子仅有3个平动自由度,所以为3Tk/2,非刚性三原子分子有3个平动自由度,3个转动自由度,3个振动自由度所以为(3+3+3*2)Tk/2,刚性分子不用考虑振动,一般非刚性分子有3*n个自由度,3个平动自由度,3个转动自由度,(n 为原子个数,n>2),所以有3n-6个振动自由度。