材料热力学课程PPT

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△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y

材料热力学：相图计算机计算
什么是相图计算？
• 相图计算就是运用热力学原理计算 系统的相平衡关系并绘制出相图的 科学研究。
• 相图计算的关键就是选择合适的热 力学模型模拟各相的热力学性质随 温度、压力、成分等的变化。
模型
• 模型就是一些有用的数学表达式，有的表 达式可能有确切的物理意义，有的可能是 没有确切物理意义的经验公式。但是实际 经验表明，有坚实物理基础的模型比没有 物理基础的经验模型通常更有用，运用这 样的模型我们可以对实测范围以外的地方 作出恰当的预测。
T ( 2G TP )
i ( G ni )P ,T ,n j
ai
exp(
i
0 i
RT
)
纯物质Байду номын сангаас自由能
纯物质的自由能──点阵稳定性常数
• 纯物质的自由能只与温度与压力有关与成 分无关。
• 点阵稳定性常数就是纯物质两可能组态的 自由能差。自由能没有绝对值，影响两相 平衡相图形状的是两组态的自由能差，而 不是它的绝对值。之所以讲可能组态，是 因为在相图计算时，我们不仅要计算稳定 平衡，而且要计算亚稳平衡。
M. Hillert (1970): • Introduced the sub-lattice model: 1970Hil: M. Hillert, L.-I. Staffansson: Acta Chem. Scand. 24, 3618 (1970).
B. Sundman (1985): • Developed the most powerful software to perform phase diagram and thermodynamic calculation in multicomponent

例 请应用相律论证下列结论的正确性： (1)纯物质在一定压力下的熔点为定值； (2)纯液体在一定温度下有一定的蒸气压。
解：(1)C=1 ，=2 ， 因压力一定， =C－+1=1－2+1=0
故熔点为定值；
(2)C=1， =2，因T一定， =C－+1=1－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ+1=0
故蒸气压为定值。
1 在A和B形成的二元凝聚系统中，在转熔点发生转熔 反应： B(晶）+ L（熔液）===AmBn（晶）
2 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K， NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)
3 I2在水和CCl4中分配达到平衡（无固体存在）
4 5g氨气通入1升水中，与蒸气平衡共存
S R R Ｃ f
1 3 10 231 2 4 1 2 1 2 f =0 3 3 0 0 3 23 4 2(3) 0(1) 0 2 2 2
某金属有多种晶型,有人说他在一定温度、 压力下制备了这一纯金属的蒸汽、液 态、晶型和晶型平衡共存系统，问 这是可能的吗？
解：(1)C=1 ， =1－+2=3 - ; f=0, max=3 ，

Gm（T）=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
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3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行

相变）、无核相变（连续相变）。
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6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
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1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。

C初晶+(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
C初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
A初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
A初晶
+(A+B+C)三元共晶
B初晶
+(A+B+C)三元共晶
C初晶
+(A+B+C)三元共晶
(A+B)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶
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L→A+B三相区
L→A+C三相区
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L→B+C三相区
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小结----简单三元共晶相图空间模型 由点、线、面、区构成。
点：3个二元共晶点，1个三元共晶 点,
线：3条二元共晶线或单变量线，
面：3个初晶液相面，3组6个二元共 晶开始面，3个二元共晶完毕面，1个三 元共晶水平面
A+B+C三相区
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三组共六个二元共晶开始面
右图为L→A + B的开始 面，即e1EαA1和 e1EbB1两个面，其完 毕面与三元共晶等温面 αEb重叠
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三个二元共晶完毕面=一个三元共晶面 AB二元共晶完毕面aEb，BC二元共晶完毕面 bEc，AC二元共晶完毕面cEa，与三元共晶水平 面重合，即：二元共晶反应完毕就是三元共晶反 应开始。
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对于IAB<0 的溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体出现
X
B
的成分起伏
时，自由能将增加 Gm , 因此
这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体分解为同结构两
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形
成成分
X
B
的晶核，固溶体自由能
降低 *G m ，被称之为固溶体析出
同结构晶核的形核驱动力。
合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列 亚稳相(也具有相变驱动力)。这些亚稳定的过渡相在—定条件下 向稳定相转化。
10
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。
固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。
[各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
2 T 2
p
Cp T
2 Tp
T
V
2
p2
T
V
C
p
C
p
6
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
C
p
C
p
C
p
C
p
7
按相变方式分类
连续型相变(无核型)：原子较小的起伏，经连续扩 散而进行，新相和母相无明显相界面。
发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上 坡扩散。例：调幅分解；有序/无序转变
铁磁-顺磁转变 Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物等

以△Hm =18.86kJmol-1代入
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
得 B = 0.045+(18860/2.303×8.3145×873)
= 1.17 lgK = - 18860 Jmol-1/(2.303RT) + 1.17
= -985/(T/K) + 1.17
13
(3)根据上式求1373 K 时的 lgK(1373 K)= - 983/1373 + 1.17
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB
22
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入dlnK(T) =[△rHm/RT2 ]dT，得
ln
△rGm –T 的近似直线关系是在BCp,m
很小或0时。因为
△rSm （T） = △rSm （298K） +
C T
B dT
298K
B p,m
B
T
19
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
20
2、△rHm随温度变化
说明计算中做了哪些假设。
G 已知
f
m
Ag

所以
ΔU =
W
T2 T1
CV dT
T2 T1
nCV
,mdT
11
若视CV，m为常量，则： W＝n CV,m(T2-T1)=ΔU 无论绝热过程是否可逆，上式均成立。
H= n Cp,m(T2-T1)
12
(2) 理想气体绝热可逆过程方程式
dU＝δW，若δW′＝0 则
CVdT＝－pexdV
绝热可逆过程中 pex＝p，又 p
9
3、等压过程 p1=p2=pex=p
W = -p(V2-V1)
= -nR (T2-T1)
U = nCV,m(T2-T1)
(设CV,m 为常量）
H =Qp= nCp,m (T2-T1)
(设Cp,m为常量)
10
4、绝热过程（特征：Q = 0） (1) 理想气体绝热过程的基本公式
理想气体，绝热，dU = δW dU＝CVdT
5
2、理想气体的焓只是温度的函数
H＝U＋pV ，若T不变，则U不变，pV
乘积也不变，因此 H = f （ T ）
H 0, V T
H p
T
0
U 0, V T
U p
T
0
6
二、理想气体任何单纯 p，V，T 变 化时U，H 的计算
因 理想气体 U＝f ( T ) ， H＝f ( T ) ，
2
则 dU U dT U dV T V V T
因 dU=0
U dT U dV 0 T V V T
因 dT=0
U V
dV T
0
故 U 0
V T
3
同样可以证明
U p
T
0
结论：组成及量不变时，理想气体

2 热力学第一定律的应用
解释能量转换与热能利用的科学原理。
热力学第二定律
1 热力学第二定律的表
述
在孤立系统中，不断增 加，不可逆过程不能自发 发生。
2 卡诺循环
理想的热机循环，能实现 最高效率的理论。
3 热力学第二定律的应
用
解释自然界中各种能量转 化的局限性。
热力学第三定律
1 熵的概念
研究系统无序程度的物理量。
的方向密切相关。
热力学循环
1 标准热力学循环
由一系列变化组成的最基本的热力学过程。
2 常见的热力学循环
卡诺循环、斯特林循环、奥托循环、布雷顿循环等。
结束语
1 热力学的理论与应用
为科学探索和工程实践提供了重要的基础。
2 热力学的未来发展
与材料科学、能源领域等关联紧密，将有更广阔的应用前景。
热量
能量的传递形式，使物体温度发生变化。
热力学功
系统与外界交换的能量。
热平衡与热传递
1 热平衡的条件
物体间热量的传递达到稳 定状态，没有净热量的交 换。
2 热平衡的稳定性
系统达到热平衡后，微小 扰动不会导致系统温度变 化。
3 热传递的方式
热传导、热对流、热辐射。
热力学第一定律
1 定与表述
能量守恒定律，能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
《材料的热学》PPT课件
欢迎来到《材料的热学》PPT课件。本课程将为您介绍热力学的基本概念、定 律和参数，以及热平衡、热传递、热力学循环等内容，让您深入了解材料的 热学。
概述
• 热力学的基本概念 • 热力学的三大定律
热力学基本参数
温度
衡量物体热运动强度的物理量。

关于材料热力学两相平衡
某一个温度Ｔ下！
5. 二组元两相平衡热力学
以二元系相平衡(Phase equilibrium)为 基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组 织的基本方法。
二组元材料热力学
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡 5.3 溶解度曲线 5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
5.4 固溶体间的两相平衡
5.5 相稳定化参数
根据不同脱溶产物的固溶度 曲线可知，在一定温度(T1) 下，C1合金只可能析出平衡 相β，C2合金可析出过渡相 及平衡相，C3合金则三种结 构均可析出。
在成分一定（如C3）时，温 度低(T1)三种结构的产物均 可析出，温度稍高(T2)只可 能析出过渡相及平衡相，更 高温度(T3)则只能析出平衡 相。
若此合金系可能出现过渡相及G.P区，它们的自由能成分关系曲线分别为G过和GGP区，G.P的结构总与基体 相同，所以其自由能曲线与基体自由能曲线连在一起。
根据公切线定律同样可确定过渡相及G.P区在α相中之 固溶度曲线。
亚稳定相图 1.β相固溶度曲线；2.过渡相(β’) 固溶度曲线；3. G.P区固溶度曲线
5.1 两相平衡
A A
B B
相平衡的公切线法则
相平衡的公切线法则
5.2 固-液两相平衡
α
α
X
l B
X
B
计
5.3 溶解度曲线
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度

5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
脱溶序列：
各个合计不同成分脱溶序列不一定相同，有些合金不一 定出现G.P区或过渡相；
同一系不同成分的合金，在同一温度下时效，可能有不 同脱溶序列。过饱和度大的合金更易出现G.P区或过渡 相；

H v Tv
Sv
21(cal/ K)
第三章 自由能
3.1 自由能函数 3.2 自由能和温度的关系 3.3 例题 3.4 蒸汽压与自由能 3.5 界面自由能
3.1 自由能函数1
恒温、恒压 G吉布斯自由能
体系平衡 不可逆过程，自发
进行
G U pV TS H TS dG dH TdS dG du pdV TdS dG SdT Vdp dG 0 dG 0
1.2 状态函数和全微分
状态函数(state function ) 状态函数的微小变化可用全微分表示
与体系的特定状态 联系在一起，其数
V f (T、p)
值仅取决于过程的
始终态，与途经无 关。
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
包括u，p，V，硬度，
等
1.3 焓和比热容1
焓是状态函数
H u pV
nRT V1 dV nRT ln V1
V V1 V2
V1 V2
S1
S2
Q T
nRln V1 V1 V2
S
S2
S1
nRln
V1 V2 V2
S S体系 S环境
2.1 熵和热力学第二定律3
热力学第二定律表达式 可逆过程
不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总
是增加，直至平衡态
x=0及x=1附近时 △S增大较快 获得高纯度金属很难
2.5 热力学第三定律1
由
dS Q可逆 T
等压可逆过程
dS
Q T
p
dH T
p
Cp
dT T
一定成分、封闭体 S S(T2, p) S(T1, p)

r Hm y(T) = BfHm y(B,相态,T ) r Hm y (298.15K) = Bf Hm y(B, 相态，298.15K)
17
如对反应 aA(g)＋b B(g) →yY(g)＋zZ(s) r Hm y(298.15K) =
yf Hm y(Y, g,298.15K) ＋zf H m y(Z, s,298.15K) －af H m y(A, g,298.15K) －bfHm y(B,g,298.15K)
21
标准状态下的H2O(l)，CO2(g)为完全燃烧 产物，不再燃烧，其标准摩尔燃烧焓在任何温度 T 时均为零。O2（g）不燃烧。 f H m y （CO2，g ,T ） = c H m y （C，石墨,T ）
c H m y （CO2，g ,T ） = f H m y （C，石墨,T ） =0
22
+∫
T
298
[
-18.54
+
7.73×10-3
（T/K）+
K
12.89×105（T/K）-2]×10-3 kJ·K-1·mol-1 dT
积分并解出 ΔrHm(1273K)=168.63kJ·mol-1
31
二、绝热反应—最高反应温度的计算
例1-18：100kPa、298K时把甲烷与理论量的空 气[φ(O2):φ(N2)=1∶4] 混合后，在等压下绝热燃 烧，求系统所能达到的最高火焰温度是多少？已 知
- 4.52×105 -8.53×105 Δc´= 12.89×105
ΣνBCp,m(B)= -18.54 + 7.73×10-3 (T/K)+ 12.89×105(T/K)-2
30
r Hm (T2 ) r Hm (T1)

不可逆过程与可逆过程
不可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化不能通过无穷小的改变而互相抵消，则称该过程为不可逆过程。不可 逆过程总是伴随着能量的耗散和熵的增加。
可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化可以通过无穷小的改变而互相抵消，使得系统能够沿着相反的方向进 行并恢复原状，则称该过程为可逆过程。可逆过程是理想化的过程，实际中很难实现。
热力学第一定律表达式
ΔU=Q-W，其中ΔU为系统内能的变 化，Q为系统吸收的热量，W为系统 对外所做的功。
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
不可能从单一热源取热，使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；或不可 能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
熵增原理
在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小。
高温超导材料的相变与热力学性质
01
研究高温超导材料在不同温度、压力下的相变行为，以及相变
过程中的热力学性质变化。
热力学模型与计算
02
建立适用于高温超导材料的热力学模型，通过计算预测材料的
热力学性质和行为。
热稳定性与热力学性能优化
03
研究高温超导材料的热稳定性，探索提高材料热力学性能的途
径和方法。
纳米材料热力学
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热力学模拟计算方法
分子动力学模拟
通过计算机模拟原子或分子的运 动过程，研究材料的热力学性质
和相变行为。
蒙特卡罗模拟
利用随机数进行抽样计算，模拟 材料的热力学过程和相变现象。
第一性原理计算
基于量子力学理论，通过计算材 料的电子结构和能量状态，预测
材料的热力学性质。
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