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材料热力学 课件 (2)

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材料热力学全套课件

材料热力学全套课件

2.1 熵和热力学第二定律6

热力学第二定律表达式 可逆过程 不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总 是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T

2.2 熵的统计概念



熵作为体系“混乱程度”的量度 统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） S k ln 表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
a d
a b
H bc H cd

例1.2
H ab H bc
第二章 热力学第Βιβλιοθήκη 定律和第三定律

2.1 熵和热力学第二定律 2.2 熵的统计概念 2.3 配置熵（组态熵、混合熵） 2.4 固溶体的混合熵 2.5 振动熵和磁性熵 2.6 热力学第三定律 2.7 Richard和Trouton规则 2.8 例题
2.3 配置熵（组态熵、混合熵）



配置熵： 体系进行吸热或放热过程时，使内部粒 子混乱度Ω改变 体系内部粒子在空间有效位置间进行不 同配置（混合）时，混乱度Ω改变 引起的熵变。
配置（1） ＝ 1 N! S配置＝k ln 配置（2） k ln n!( N n )!
2.4 固溶体的混合熵
1.3 焓和比热容1

焓是状态函数

等压过程
H u pV dp 0 Q dH H Q p
1.3 焓和比热容2

恒容比热容 Cv 恒压比热容 Cp

材料物理基础材料的热学PPT课件

材料物理基础材料的热学PPT课件

应用微观粒子运动的 力学定律和统计方法 来研究物质的热性质
第5页/共167页
2 材料的热学
热力学概要
• 热力学并不研究热现象的微观本质，只使用一些实验可 观测的宏观物理量(如压强、温度等)来描写宏观体系的 性质。同时，为描写处于各种宏观条件下热力学体系的 性质，热力学还采用诸如内能、熵、自由能等一些新的 物理量。尽管热力学所研究的物理量多少总带有抽象性， 并不象微观理论那样给我们一些直观的物理图像。但热 力学理论的简洁和内在的完美性，往往使我们能够从普 遍原理更清楚地去洞察问题的物理本质。这也是热力学 方法的一大优点。
2 材料的热学
材料的热容、热膨胀、热传导、热辐射等都属于 热学性能，在工程上有许多特殊的要求和广泛的 应用。如用于精密天平、标准尺等材料要求低的 热膨胀系数；电真空封接材料要求一定的热膨胀 系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数。 工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大气 层的隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮 机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能； 在设计热交换器时，为了计算换热效率，又必须 准确地了解所用材料的导热系数。
• 这实际上是一个循环条件，下图给出了它的一维示意图。把有限晶体首尾相 接，从而就保证了从晶体内任一点出发平移Na后必将返回原处，实际上也 就避开了表面的特殊性。
第36页/共167页
3
1 • 2 • N+2 •
4
•
•
N+1
N•
•
N-1 •
•
•
玻恩－卡曼循环边界条件
第37页/共167页
m
d 2un dt 2
第12页/共167页
玻尔兹曼(Boltzman)最先作出热力 学第二定律的统计解释

《材料的热学》课件

《材料的热学》课件

详细描述
热学研究可以帮助提高能源利用效率，减少能源浪费。 例如，通过研究热传导和热辐射性质，可以提高太阳能 电池的转换效率；通过研究热力学性质，可以提高燃料 的燃烧效率。同时，热学研究也有助于环境保护，例如 通过研究废热的回收和利用，可以降低能耗和减少环境 污染。
05
热学实验与测量技术
热学实验设计
需要进一步发展和完善热学的理论模型和 计算方法，以解释和预测实验结果。
多学科交叉
应用前景广阔
热学研究涉及到多个学科领域，需要跨学 科的合作和交流，以推动研究的深入和发 展。
随着科技的发展和社会的进步，热学的应 用前景越来越广阔，如能源、环保、医疗 和信息技术等领域。
对未来发展的展望
加强跨学科合作
鼓励不同学科领域的专家进行合作，共同推 动热学研究的深入和发展。
结果表达
提供实验结果的表达方式，包括图表、表格 和文字描述。
数据分析
根据实验数据，进行深入的分析和解释，以 得出材料的热学性质和规律。
结果讨论
对实验结果进行讨论和解释，包括结果的合 理性和可靠性分析。
06
未来展望与挑战
热学研究的前沿领域
量子热学
研究量子力学在热现象中的应用，探 索微观尺度下的热行为和热信息传递 。
要点二
详细描述
了解材料的热膨胀和热传导性质可以帮助工程师在设计时 预测和控制材料在不同温度下的行为，从而优化其性能。 例如，在高温炉中使用的耐火材料，通过了解其热膨胀和 热传导性质，可以设计出更耐高温、更隔热的炉衬，提高 炉子的使用效率和安全性。
能源利用与环境保护
总结词
热学在能源利用和环境保护方面具有重要应用，可以帮 助实现节能减排和可持续发展。

材料热力学课程PPT

材料热力学课程PPT

熵的增加表示系统从几率小的状态向几率大的状态演变， 也就是从比较有规则、有秩序的状态向更无规则，更无秩序的 状态演变。熵体现了系统的统计性质。
热寂说：
热寂理论（Heat death）是猜想宇宙终极命运的一种 假说。根据热力学第二定律，作为一个“孤立”的系 统，宇宙的熵会随着时间的流逝而增加，由有序向无 序，当宇宙的熵达到最大值时，宇宙中的其他有效能量 已经全数转化为热能，所有物质温度达到热平衡。这 种状态称为热寂。这样的宇宙中再也没有任何可以维 持运动或是生命的能量存在。
色即是空，空即是色，原来世间万物皆是一场空！
现实的角度：
现实的角度：
现实的角度：
现实的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
科学理论的角度：
其它的角度：
其它的角度：
其它的角度：ຫໍສະໝຸດ 其它的角度：热力学第二定律之----“热寂说”的故事
汇报人：黄民忠 2015.12
克劳修斯表述：
不可能把热量从低温物体传向高温物体 而不引起其它变化。
开尔文表述：
不可能制成一种循环动作的热机，从单 一热源取热，使之完全变为功而不引起 其它变化。
熵 增 加 原 理
熵增加原理：
孤立系统的熵永不自动减少，熵在可逆过程中不变，在不 可逆过程中增加。熵增加原理是热力学第二定律的又一种表述， 它比开尔文、克劳修斯表述更为概括地指出了不可逆过程的进行 方向；同时，更深刻地指出了热力学第二定律是大量分子无规则 运动所具有的统计规律，因此只适用于大量分子构成的系统，不 适用于单个分子或少量分子构成的系统。

材料热力学课件-第一章-2

材料热力学课件-第一章-2
封闭系统: U = Q + W
或 dU＝δQ＋δW
其中： U 为系统热力学能的增加， Q 为系统吸收的热，
W为系统接收的功；而dU为系统热力学能的微量增加， δQ 为 系统吸收的微量热， δW 系统接收的微量功。
（包括体积功和非体积功）
封闭系统热力学第一定律数学表示式
3
热力学第一定律的文字表述： ① 任何系统在平衡态时有一状态函数U， 叫热力学能。封闭系统发生状态变化时 其热力学能的改变量等于变化过程中系 统所吸收的热量加上环境对其所做的功。
def
H
U pV
10
则 Qp = H 或 δQp = dH (封闭，等压，W′=0)
表明：在等压及W ´＝0 的过程中，
封闭系统从环境所吸收的热在数值上 等于系统焓的增加。
11
def
H
U pV
焓H代表U和pV之和的符号，是状态函
数，单位是J。 H 是一广度性质。其变化
值H由始终态决定，与途径无关。
H 就是 U + pV
某些特殊过程的焓变有物理意义.
焓变H可按下式计算：
H=U+(pV)= U+ (p2V2- p1V1)
dH =dU + pdV + Vdp
12
def H U pV 封闭系统
dU QV
U QV
dH Q p
H Q p
封闭系统、 等容、 非体积功=0
封闭系统、等压、 非体积功=0
V1=2.27m3
（1）真空膨胀至终态
（3）恒外压p=50kPa 膨胀至V’，然后 p=10kPa膨胀至终态
（2）恒外压p=10kPa 膨胀至终态
（4）外压p比内压差 dp,可逆膨胀至终态

材料热力学全套教学课件

材料热力学全套教学课件

1.1 热力学第一定律
(the first law of thermodynamics )
Q U W Q dU W
一般把非热力的交互作用归入到功中热力学 第一定律是能量守恒与转换定律在热力学中 的应用，它确定了热力过程中各种能量在数 量上的相互关系。
1.2 状态函数和全微分
状态函数(state function ) 状态函数的微小变化可用全微分表示
T ', p'时，G G , ?
S
T Tf ,Gs Gl
L
G0-H0298
T Tb , Gl G g
G S 0
G
T p
2G T 2
p
S T
p
Cp T
0
Tf
Tb T
5.1 吉布斯自由能函数2
T T , G G
H T S H T S
H H T S S
du TdS pdV
TdS
CV
dT
T
u uT,V
p T
V
dV
du
CV dT
T
p T
V
pdV
u V
T
T
p T
V
p
du CV
u T
u T
V V
dT
u V
T
dV
du
CV
dT
u V
T
dV
u V
T
P
T
p T
V
nRT V1 dV nRT ln V1
V V1 V2
V1 V2
S1
S2
Q T
nR ln
V1 V1 V2
S
S2
S1

材料化学热力学课件

材料化学热力学课件
详细描述
熵的大小与系统的微观状态数目成正比，当系统从有序向无序转变时，熵会增加。在材料化学热力学中，熵是描 述系统平衡态的重要参数，对于化学反应的方向和平衡常数具有决定性作用。
焓
总结词
焓是表示物质能量的物理量，包括内能和压力势能等。
详细描述
焓的大小与物质的种类和状态密切相关，对于化学反应而言，焓的变化会影响反应的能量变化。在材 料化学热力学中，焓是描述系统能量状态的重要参数，对于化学反应的能量平衡具有重要影响。
详细描述
在高温高压环境下，物质的热力学性质会发生显著变 化，如相变、化学反应等。这需要研究者发展更为精 确的热力学模型和实验技术，以适应极端条件下的研 究需求。
新型测量技术的发展
总结词
随着科技的发展，新型测量技术为材料化学热力学提供 了更准确、更便捷的实验手段。
详细描述
新型测量技术如原子力显微镜、光电子能谱、核磁共振 等，能够提供高分辨率和高灵敏度的热力学参数测量。 这些技术的发展将有助于推动材料化学热力学研究的深 入和广泛应用。
材料化学热力学课件
目
CONTENCT
录
• 材料化学热力学基础 • 材料化学热力学中的重要参数 • 材料化学热力学的应用 • 材料化学热力学的实验方法 • 材料化学热力学的挑战与未来发展
01
材料化学热力学基础
定义与概念
定义
材料化学热力学是研究在等温、等压条件下，材料化学反应中能 量转化和物质转变的规律的科学。
热力学第二定律
总结词
揭示了自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即向着更加混乱无序的状态发展。
详细描述
热力学第二定律指出，自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行。熵是一个衡量系统 无序度的物理量，代表着系统的混乱程度。在材料化学反应中，这一规律表现为自发反 应总是向着物质状态更为混乱、能量更为分散的方向进行。这一原理对于理解材料化学

材料热力学第2章溶体

材料热力学第2章溶体
相同而成分不同的两种固溶体。 特点：不需要形核；分解的两相间无明显相界面。 这种现象也称为溶解度的中断，或称为出现溶解 度间隙(Miscibility gap)。
△G
IAB<0
IAB=0
IAB>0
IAB=0, 理想溶体，无原 子偏聚； IAB<0,异类原子易结合， 出现低温有序相，熔 点有最大值； IAB>0，同类原子易结 合，出现固溶度间隙， 低温分相。熔点有最 小值。
2.4 混合物的自由能
混合物是指由两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。
曲线
顶点温度：
2．5 亚正规溶体模型
正规溶体模型： (1)混合熵的不合理性；
（2)原子问结合能的温度和成分依存性； (3)原子振动频率的影呐
亚正规溶体模型：保留正规溶体模型原来的形 式，即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正， 使之成为成分和温度的函数。
1．生成焓
2．6化学势（chemical potential）与活度 (activity)
主要强调在摩尔自由能用特定模型描述时所出现的化学势与 活度系数的具体形式。由于Gm—J图包含着丰富的热力学信 息，所以它与相图以及TTT曲线、CCT曲线等一起是分析和 理解材料学问题的重要工具。
2.6.1 化学势
：
IAB=0,理想溶体；
IAB<0, △GE<0,有利于 混合；
IAB>0, △GE>0,一定温 度下可能出现双拐点
2．3 溶体的性质
1、溶体的性质：溶体的结构稳定性与成分的关系 和原子排布的有序性
2、调幅分解（spi构与母相
2.6.3 活度
化学势存在重要的缺点，主要有：①无法求得绝对值；②在J组元的成分 趋于零时，化学势趋向负无穷。既能克服化学势的上述缺点，又能保存 化学势的基本特征的概念是活度。

材料热力学课件-第三章-2

材料热力学课件-第三章-2

以△Hm =18.86kJmol-1代入
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
得 B = 0.045+(18860/2.303×8.3145×873)
= 1.17 lgK = - 18860 Jmol-1/(2.303RT) + 1.17
= -985/(T/K) + 1.17
13
(3)根据上式求1373 K 时的 lgK(1373 K)= - 983/1373 + 1.17
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB
22
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入dlnK(T) =[△rHm/RT2 ]dT，得
ln
△rGm –T 的近似直线关系是在BCp,m
很小或0时。因为
△rSm （T） = △rSm （298K） +
C T
B dT
298K
B p,m
B
T
19
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
20
2、△rHm随温度变化
说明计算中做了哪些假设。
G 已知
f
m
Ag

材料热力学PPT精品课件

材料热力学PPT精品课件

12
孤立体系的能量守恒
与外界无物质交换 无能量交换 无任何交换 完全孤立
2021/3/1
13
热力学第一定律
做功和热传导可改变体系的内能
U Q W
ΔU内能的变化，Q热传导的能量(热量)，体系吸热为正，放热为负，W为 功，环境对体系做功为正值，体系对环境做功为负值。
微分形式为 dU Q W 只有体积功时，W - PdV 体积增大时，体系对外做功，功为负值
对于一定物质量的纯物质，可直接观测的三个热力学函数，温 度(T)，压强(P)，体积(V)完全确定物质的状态
T，V，P不是独立变量
PV=nRT（理想气体）
实际气体、液体、固体不知道方程 的具体形式，但存在状态方程
V=V(T, P) T=T(V, P) P=P(T, V)
T，V，P只有2个是独立的
2021/3/1
6
0k
4
2
2021/3/1
0 0 100 200 300 400 500 600
Temperature (K)
16
焓
焓(H)的定义： H U PV
尽管H的直观物理意义并不明确，它能简化计算
dH dU d(PV ) Q- PdV d(PV ) Q VdP
等压条件下 dH Q
14
U
CP
2021/3/1
10
建立在4个定律和‘简单的数学’之上
0th 定律 → 温度
1st 定律 → 能量
2nd定律 → 熵
3rd 定律 → 熵
一种描述和理解世界的新方法
不需要大学物理基础
简单而深刻
2021/3/1
11
状态函数
状态：如物质的数量，温度，压强，体积都确定，则该 物质处于一定的状态。 状态一定，所有性质都有确定值。

《材料的热学》课件

《材料的热学》课件
2 热力学第一定律的应用
解释能量转换与热能利用的科学原理。
热力学第二定律
1 热力学第二定律的表
述
在孤立系统中，不断增 加，不可逆过程不能自发 发生。
2 卡诺循环
理想的热机循环，能实现 最高效率的理论。
3 热力学第二定律的应
用
解释自然界中各种能量转 化的局限性。
热力学第三定律
1 熵的概念
研究系统无序程度的物理量。
的方向密切相关。
热力学循环
1 标准热力学循环
由一系列变化组成的最基本的热力学过程。
2 常见的热力学循环
卡诺循环、斯特林循环、奥托循环、布雷顿循环等。
结束语
1 热力学的理论与应用
为科学探索和工程实践提供了重要的基础。
2 热力学的未来发展
与材料科学、能源领域等关联紧密，将有更广阔的应用前景。
热量
能量的传递形式，使物体温度发生变化。
热力学功
系统与外界交换的能量。
热平衡与热传递
1 热平衡的条件
物体间热量的传递达到稳 定状态，没有净热量的交 换。
2 热平衡的稳定性
系统达到热平衡后，微小 扰动不会导致系统温度变 化。
3 热传递的方式
热传导、热对流、热辐射。
热力学第一定律
1 定与表述
能量守恒定律，能量既不能创造也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
《材料的热学》PPT课件
欢迎来到《材料的热学》PPT课件。本课程将为您介绍热力学的基本概念、定 律和参数，以及热平衡、热传递、热力学循环等内容，让您深入了解材料的 热学。
概述
• 热力学的基本概念 • 热力学的三大定律
热力学基本参数
温度
衡量物体热运动强度的物理量。

材料热力学2-2第二

材料热力学2-2第二
金属丝很细，导热很慢，是准静过程；由于很细，它的影 响可以忽略不计，因此，是可逆过程。
第二章 热力学第二定律
§ 2-2 可逆过程：
可逆过程是—种极限过程，而实际过程可以或多或少地趋近于 这个极限。
每一步无限接近平衡态 ★变化量无限小 ★系统对环境作功最大（绝对值） 特点： ★可逆过程结束后系统若沿途径逆向进行回到原状态，则环境 也同时回到原状态。(体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应) ★可逆过程仅为一种实际过程的抽象，作为处理问题的需要。
S: 熵，是一个状态函数
熵的变化值= 可逆过程的热温商值
第二章 热力学第二定律
在导热情况下，体系(金属1十金属2)的ΔS为：
这种热从高温传递到低温的自发过程的特点是：ΔS＞0。
若ΔS ＜0，则热从低温传递至高温，这是违背第二定律的，也 是违背事实的。
当T1=T2时，热平衡，此时：
ΔS=0表示熵值增至最大，达到平衡态。
因为象大海、空气这样巨大的热源供热几乎是取之不尽，用 之不竭的。有人测算大海温度降低0.010C，放出的能量可供人类 使用1500年。
如此严重的能源危机，可是： 地球贮存量十分丰富的海水总质量 约达1.4×1018吨，它的温度只要降低0.1℃，就能释放相当于1800 万个功率为100万千瓦的核电站一年的发电量。相当于600万个北 仑电厂（曾经我国最大的火电厂）；相当于180多万个三峡水电 厂一年的发电量。
高温、高压
并非任何变化都朝着人们所希望的方向进行
又如，历史上曾多次试图用苯及甲烷直接合成甲苯，但 人们在多种温度、压力、催化剂条件下来试制，发现总是在 苯和甲烷混合之后，先还可以生成极少量的甲苯，但反应在 常温常压下大约有1%0 的苯转化为甲苯之后，反应取出限 于停顿，这样低的转化率，人们不能指望利用这一反应大量 生产甲苯。 问题是：怎样才能事先判断出在给定的条件下，化学 变化的方向或者如何改变条件使变化朝着人们所期望

材料热力学课件

材料热力学课件

不可逆过程与可逆过程
不可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化不能通过无穷小的改变而互相抵消，则称该过程为不可逆过程。不可 逆过程总是伴随着能量的耗散和熵的增加。
可逆过程
在热力学过程中，如果系统和外界的变化可以通过无穷小的改变而互相抵消，使得系统能够沿着相反的方向进 行并恢复原状，则称该过程为可逆过程。可逆过程是理想化的过程，实际中很难实现。
热力学第一定律表达式
ΔU=Q-W，其中ΔU为系统内能的变 化，Q为系统吸收的热量，W为系统 对外所做的功。
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
不可能从单一热源取热，使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；或不可 能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。
熵增原理
在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小。
高温超导材料的相变与热力学性质
01
研究高温超导材料在不同温度、压力下的相变行为，以及相变
过程中的热力学性质变化。
热力学模型与计算
02
建立适用于高温超导材料的热力学模型，通过计算预测材料的
热力学性质和行为。
热稳定性与热力学性能优化
03
研究高温超导材料的热稳定性，探索提高材料热力学性能的途
径和方法。
纳米材料热力学
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THANKS
热力学模拟计算方法
分子动力学模拟
通过计算机模拟原子或分子的运 动过程，研究材料的热力学性质
和相变行为。
蒙特卡罗模拟
利用随机数进行抽样计算，模拟 材料的热力学过程和相变现象。
第一性原理计算
基于量子力学理论，通过计算材 料的电子结构和能量状态，预测
材料的热力学性质。
06
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△S环境= Q环境/Tex = Q可逆，环境 /T
= -Q可逆,系统 /T
33
ΔH1 = nCp,m(水)（T2 -T1 ）
=1.0mol× 75.3J.K-1.mol-1 (273K -263K)
= 753J。
ΔH2 = n ΔfusH,m(冰) =1.0mol×[ - 6024.6J.mol-1 ] = - 6024.6J
等压可逆 △Sp p2，V2，T2
△S = △SV + △S p = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)
14
等容可逆
p1，V1，T1
△SV
p2，T，V1 △S
等压可逆 △Sp
P2，V2，T2
△Sp 等压可逆
△SV 等容可逆
T2，V，p1 V1，T2，p
△ST
等温可逆 △ST
△S = △S p + △ST = nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)
12
p1，V1，T1
△S
P2，V2，T2
△SV
等容可逆
V1，T2，p
△ST
等温可逆
△S = ΔS V + ΔST = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
13
等容可逆△SV p1，V1，T1
p2，T，V1 △S
等温可逆
△S = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1) = nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)
15
[例3]：0.5molO2气体从293K冷却到193K，同 时压力从100kPa升高到 1MPa，求系统熵变ΔS。 已知C p，m（O2）=29.36J·K-1·mol-1。
温度较高时为液体。液体分子之间虽然有强烈的吸 引力，有一定的体积，但无一定的形状。分子可以有三 维运动，和晶体比较秩序较少，混乱度较晶体大，摩尔 熵也比晶体的大。
温度达到沸点时液体气化为气体。气体既无一定的体 积，也无一定的 形状，分子作三维运动，可以到达容器 内任意空间。与晶体和液体相比，气体最没有秩序，混乱 度最大，摩尔熵也最大。
T1
T
S2
nfusH m T
,
S3
T1 C p,m (H2O, s)dT
T2
T
30
S1 = 1.00mol×75.3 Jmol-1K-1 ×ln(273/263) = 2.81 JK-1
S2 = -6024.6Jmol-1 ×1.00mol/273K =-22.1 JK-1
S3 = 1.00mol × 37.7JK-1mol-1 ×ln(263/273) = -1.41JK-1
无论过程是否可逆，都按可逆过程计算
S B δ Qr B δW B ( pdV )
AT
AT
AT
因为是理想气体，p=nRT/V 所以, △S = nRln(VB/VA)= nRln(pA/pB)
2
例2-2：10mol理想气体由298K、1dm3等温膨胀到 2dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。（1）可 逆膨胀；（2）向真空膨胀。
9.57J K1
ΔS= ΔSp + ΔST = -（6.13+9.57）J·K-1 = -15.7 J·K-1 。
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5、理想气体等温，等压下的混合
A
B
nA
nB
T p VA T p VB
A +B n=nA+ nB T p V=VA+VB
Smix＝SA＋SB
抽去隔板后，两气体混合可在瞬间完成，是不可 逆过程。可设计一装置是混合在等温，等压下以可逆 方式进行。
3
解：（1）等温可逆膨胀 △S系统 = nRln（V2/V1）=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1
× ln(2.00/1.00) =57.6J·K-1。 ΔS 环境= -Q实际/Tex= - nRln(V2/V1)
= -ΔS系统 =- 57.6 J·K-1。 ΔS 隔离 = 0 (可逆过程)
系统的微观状态数至少为 1，故熵值最小为零， 即Smin=0，因ω不能小于 1，故熵 S不能为负值。
凡是能增加系统微观状态数的因素，都能使系统
的熵增大，如温度升高、体积增大、组分数增多及分
子结构复杂化等。
36
对于由相同原子构成的物质：
温度较低时为晶体。晶体中的原子都处在它的晶格 上，只能在平衡位置作轻微振动，不能随意移动，十分 有秩序，混乱度比气体和液体都小，摩尔熵也最小。
解：
0.5molO2，293K， 100kPa
ΔS
0.5molO2，193K，
1MPa
ΔSp
0.5molO2，193K，
ΔST
100kPa
16
S P
nC
p,m ln
T2 T1
0.5mol 29.36J
K1 mol1ln
193 293
6.13J K1;
ST
nR ln
p1 p2
0.5mol8.3145J K-1 mol1ln 100kPa 1MPa
ΔS 隔离 = ΔSsy + ΔS环境 = -20.7J·K-1 +21.5J·K-1 = 0.8 J·K-1 (自发过程)
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§2-5 熵的统计意义
1、玻耳兹曼（Boltzmann）公式
玻耳兹曼用统计热力学的方法推导出系统的熵与 系统的微观状态数 ω 之间的函数关系：
S = klnω
上式为玻耳兹曼公式。k为玻耳兹曼常量。看出，系 统可能出现的微观状态数越多，其熵值越大。
ΔH3 = nCp,m(冰)（T1 -T2 ）
=1.0mol× 37.7J.K-1.mol-1 (263K -273K)
= - 377J。
ΔH = 753J- 6024.6J- 377J
= - 5648.6J
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S系统 = -20.7JK-1
Δ S环境 = 5648.6J /263K= 21.5 6J·K-1
8
解：
S T 2 δQr T2 nCV ,mdT
T1 T
T1
T
nCV
,mln
T T
2 1
= 1mol24.48JK-1mol-1 ln(303/273) = 2.55JK-1
9
熵与温度的关系
dS=CV dT /T 或 dS=Cp dT /T 或
S = CV T V T
S
Cp
=
T p T
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[例4] 0.041molH2(g)和0.021molCH4(g)在 298K,101kPa时进行等温等压混合,设H2和CH4 都可视为理想气体，求混合熵△mixS 。
22
解: △mixS = -(n1Rlny1+n2Rlny2)
y1= 0.041/(0.041+0.021)= 0.66, y2=1-y1=0.34, 所以
（2）向真空膨胀[ 始态同(1),终态也同(1), ΔS系统同(1)] ΔS系统= 57.6J·K-1。ΔS环境= -Q实际/Tex=0;
ΔS 隔离= 57.6J·K-1＞0 (过程自发进行)
4
2、实际气体、纯液体、纯固体等温下变化
实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复 杂，冶金系统极少涉及，本课程不讨论。
§2-4 系统熵变的计算
（1）计算熵变的基本公式为：dS δQr T
（2）若给定过程为可逆过程，可直接利用基 本公式计算该过程的熵变。 （3）若给定过程为不可逆过程（或不知道是 否可逆），则必须在给定过程的始终状态之间 人为设计（绕道）一可逆过程。
1
一、单纯 pVT 变化过程熵变的计算
1、理想气体等温过程：
△mixS = -(0.041mol ×ln0.66 +0.021mol×ln0.34)×8.3145J.K-1.mol-1 =0.33 J.K-1.
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理想气体等温等容进行混合求混合熵△mixS ？ 理想气体等温等容进行混合，U=0，H=0，
实际上是绝热可逆过程，混合熵△mixS =0. 同种理想气体等温等容混合，mixS≠0，因
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[例2-6] 求10.0mol冰在273K及101325Pa时熔化 过程的熵变,以及隔离系统的总熵变.已知冰的 熔点为273K,熔化焓为6025J.mol-1.
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解:本题为等温等压可逆相变, ΔS系统=ΔfusHm/ Tfus = 10.0mol×6025J.mol-1/273K
= 221J.K-1 ΔS环境= -ΔS系统= -221J·K-1；ΔS隔离= 0。
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对A来说,发生的是在恒温下从体积VA可 逆膨胀到体积V的过程。
SA
nA Rln
VA VB VA
对B
SB
nB RHale Waihona Puke nVA VB VB19
m ix S
nA Rln
VA VB VA
nB Rln
VA VB VB
因为
VA VB VA
yA
, VB VA VB
yB
则 mixS =－ ( nARlnyA＋nBRlnyB) 因为 yA＜1，yB＜1， 所以
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同样是气体，温度较低时分子无规则热运 动较慢。当温度逐渐升高时，分子的热运动强 度增大，变得越来越无序化，混乱度越来越大， 熵也变得越来越大。
熵是系统的混乱度大小的量度，系统越混乱， 熵越大。
熵是极为重要的概念,目前已广泛用于各个领域,扩 展到信息学、生物学、气象学、天文学乃至经济人文学。
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故 S = ( 2.81-22.1-1.41)JK-1 =-20.7JK-1