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第五章 微扰理论Chapter five perturbation Theory§5-1 非简并定态微扰理论一、体系本征方程nn n E H ψ=ψˆ here '0ˆˆˆH H H+= 二、方程近似解设 +ψ+ψ+ψ=ψ)2()1()0(n n nn+++=)2()1()0(nnnn E E E E))(())(ˆˆ()2()1()0()2()1()0()2()1()0(10 +ψ+ψ+ψ+++=+ψ+ψ+ψ+n n n n n n n n n E E E H H 零阶： )0()0()0(0ˆnn n E H ψ=ψ （零级就是未受微扰情况） （1） 一阶：)0(1)1()1()0(0)ˆ()ˆ(nnn H E E H ψ-=ψ- （2） 二阶：0(0)(2)(1)1(1)(2)(0)ˆˆ()()n n n n n nH E E H E -ψ=-ψ+ψ （3） 三阶：n 阶：…1．能量的一阶修正)1(nE(1)0*0ˆn n n E Hdx ψψ'=⎰conclusion: H ˆ在)0(nψ平均值即能量一阶修正 证明： )0()1()1()1()ˆ()ˆ(nn n n H E E H ψψ'-=- 上式两边和*)0(nψ然后对空间积分⎰⎰-=-τψψτψψd H E d E H n n nn n n)0(1)1()*0()1()0(0)*0()ˆ()ˆ( 左=⎰-τψψd E H n nn)1(*)0()0(0])ˆ[(=0 右=⎰-τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ⎰=τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ 2．波函数的一阶修正)1(n ψ∑-'=m n mn mn E E H )0()0()0()1(0ψψ证明：设(1)(0)n l a ψψ=∑（)0()0(H n 是ψ本函）因：)0()1(nn a ψψ∑'=是方程（2）的解则∑+)0()0(na a ψψ也是（2）的解适当选a ：消取a n 项 则)0()1(ψψa n '∑=撇“’”表示n ≠代入（2）式0(0)(0)(0)(0)ˆˆ(()n n nH E a E H ψψ''-∑=-） 两边采)*0(m ψ然后空间积分⎰⎰⎰-=ψ∑-τψψτψψτψd H d E d a E H n m n n m n m )0()*0()0()1((*))0()0(0)0('ˆ')ˆ(mn n m H d E E a 'ˆ)(')0()0()0()0(-=-∑⎰τψψmn n m H E E a ')(')0()0(-=-∑δ)0()0()0()0(''mn mnn m mn m E E H E E H a -=--=)0()0()0()1(''mmn mn n E E H ψψ-∑=3．能量二阶修正)2(n E （不讲推导）2200()()()''nmn mn mH E E E =∑-（注：*''m n nm H H m n =≠厄米矩阵）三、conclusion1.设,ˆˆˆ0H H H+=若)0()0('mn mnE E H -〈〈1式'ˆH 很小，且)0()0(m n E E -能级间隔较大则波函数 )2()1()0(n n n n ψ+ψ+ψ=ψ 能级 +++=)2()1()0(n n n n E E E E2．一般情况下能级修正到二阶，波函数修正到一阶（1）能级 1002200'()()*()()()()ˆ||'一级修正二级修正n n nnm nm n mE H dx H EE E ⎧=ψψ⎪⎨=∑⎪-⎩⎰（2）波函数一阶修正)0()0()0()1(''mmn mn mn E E H ψψ-∑= 参原讲义例题例题例题⎪⎭⎪⎬⎫321§5-2 简并的定态微扰理论一、体系的本征方程nn n E H ψ=ψˆ 'ˆˆˆ0H H H += 但in i E H ϕϕ=0ˆ k i ,2,1= （k 重简并） 设 +ψ+ψ+ψ=ψ2)1()0(n n n n +++=2)1()0(n n n n E E E E则()0110()()()()ˆˆ()'n n n nH E E H -ψ=-ψ 一阶方程 二、近似求解1．零阶波函数设001kniii c ψϕ==∑ k i ,2,1=2．久期方程对一阶方程两边同乘*ϕ，后对空间积分⎰ψ-=τϕd E H n n )1()0(0*)ˆ( 左0=⎰ψ-=τϕd H E nn )0()1(*)'ˆ( 右*(1)(0)ˆ(')n i iiE H c d ϕϕτ=-∑⎰10()**()ˆ['] ni i i iE d H d c ϕϕτϕϕτ=∑-⎰⎰(1)(0)[']0n i i iiE H c δ=∑-= (1)(0)(')0i n i iiH E c δ∑-=线性方程组11(1)(0)(0)'(0)111122133(0)'(1)(0)'(0)2112222331(')'02'()0n H E c H c H c H cH E cH c=-+++==+-++=(0)(0)(1)(0)1122'()0k k kk n k kH c H c H E c =+++-=(1)(0)1112131(2)(0)2122132(0)(1)123''''''0''''n n k k k k k n H E H H c H H E H c c H H H k H E ⎛⎫⎡⎤- ⎪⎢⎥- ⎪⎢⎥= ⎪⎢⎥ ⎪⎢⎥⎪⎢⎥-⎣⎦⎝⎭ （1） 齐次线性方程组0'''''''''')0(212)1(222111312)1(11=---nkk k k kn knE H H H H E H H H H H E H 久期方程 （2）三、conclusions1.求解方程（1）就可以得到能量的一阶修正和零阶波函数)0(n ψ2．求解步骤（1）先解久期方程，解出K 个根，若K 个根无重根，简并全部解除，若有重根则部分解除例第n 个能级 k j E E E njn nj 2,1)1()0(=+=)1()0()1(2)0(2)1(1)0(1njn nj n n n n n n E E E E E E E E E +=+=+=（2）将)1()1(2)1(1,nj n n E E E 代入原方程解出)0(i C例)0(1n E 代入可得出一组)0(i C则i ki i nC ψ=ψ∑=1)0()0(§5-3 氢原子的一阶stark 效应一、stark 效应（定义）原子在外电场的作用下，产生谱线分裂的现象叫～二、体系的Hamiltonianr e re H s ⋅+-∇=εμ2222ˆ'ˆˆ0H H+= ˆ'cos H e r e r εεθ=⋅= （设ε 沿Z 方向）三、方程求解 n=21.能量一阶修正003221200200000322221021100322321121110032242112111002rrr r1r (),))()1(),))cos 1r(),))()sin 1r (),))()sin ＝（（（（（（（（a a a i a i R r Y ea a R r Y e a R r Y ee a a R r Y e e a a ϕϕϕθϕϕθϕθϕθϕθϕθϕθ-------=ψ-=ψ==ψ==ψ=1111''*ˆH H d ϕϕτ=⎰⎰⎰ 4242''*ˆH Hd ϕϕτ=⎰⎰⎰ 110'H = 22111111000''**ˆcos sin H H d r dr d d ππϕϕτϕϕϕθθθ∞==⎰⎰⎰⎰⎰⎰20000cos sin sin sin (sin )|1＝2d d πππθθθθθθ==⎰⎰ 110'H =01212000211232''*ˆ()()()cos cos sin ra r r H H d e e xa a a r r drd d ϕϕτθεπθθθϕ-==-⨯⎰⎰⎰⎰⎰⎰1!x n n n e x dx αα∞-+=⎰1203'H e a ε=-同理可以求得其他矩阵元0000003003)1(2)1(2)1(2)1(2=------E E E a e a e E εε解行列式方程得：33)1(24)1(23)1(220)1(21==-==E Ea e E a e E εε2．零阶波函数求解（1）0)1(213a e E ε=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------0000003000030000330033a e a e a e a e a e a e εεεεεε(0)1(0)2(0)3(0)4c c c c ⎛⎫ ⎪⎪⎪ ⎪ ⎪⎝⎭=0 解得到 (0)(0)340c c ==(0)(0)12c c =- ∴ (0)(0)(0)(0)211122i i icc c ϕϕϕψ==+∑(0)(0)1112c c ϕϕ=- (0)(0)12001210c c =ψ-ψ⎰=ψψ1)0(21*)0(21τd 得(0)1c = 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(21ψ-ψ=ψ∴同理 12203()E e a ε=-当解出：000034120()()()()c c c c === 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(22ψ+ψ=ψ1122()()340 E E =当＝时解出： 010*********0300000000()()()()00 0 0 0＝c e a c e a c c εε⎛⎫-⎛⎫ ⎪⎪- ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭00000()()()()1234 和为不同时等于零的常数。
§6.含时微扰论前面，我们解决的是H ˆ与t 无关，但不能直接求解，而利用020V m2P H ˆ+=有解析解，并且01V V H ˆ-=较小，通过微扰法求解)r (E )r ()p ˆ,r (H ˆψψ=的近似结果。
有时也能用试探波函数，通过变分来获得。
现在要处理的问题是：体系原处于0H ˆ的本征态（或叠加），而有一与t 有关的微扰)t (H ˆ1附加到该体系。
显然，这时体系的能量不是运动常数，其状态并不处于定态（即使1H ˆ在一段时间中不变），在0H ˆ的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。
而且无法获得解析结果。
有时附加作用在一段时间之后结束，这时体系处于0H ˆ的本征态的几率又不随时间变化。
当然，这与作用前的几率已有所不同。
也就是，体系可以从一个态以一定几率跃迁到另一态，这称为量子跃迁。
这就需要利用含时间的微扰论。
总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。
H ˆ与t 有关，体系原处于)P ˆ,r (H ˆ0，随t 加一微动)t (V ψψH ˆti =∂∂ , )t (V H ˆ)t (H ˆ0+= 因0H ˆ不显含t ，而有 )r (E )r (H ˆn0n n 0ϕϕ= 则 ψψ0H ˆti =∂∂的通解为 ∑-=ψnt iEn n 0nea )t ,r (ϕ 0H 的定态∑=nn )t ,r (a ψt iEn ne )r ()t ,r (ϕψ=而 n a 是常数))0,r (),r (())t ,r (),t ,r ((a n n n ψ=ψ=ϕψ 不随t 变当nk n a δ=时，即0t =，处于)r (k ϕ时)t ,r (e )r ()t ,r (k t iEk kψϕ==ψ-即微扰不存在时，体系处于定态)t ,r (k ψ上。
当微扰存在时，特别是与t 有关时，则体系处于0H ˆ的各本征态（或定态） 的几率将可能随时间发生变化。
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
量子力学课后习题详解 第五章 微扰理论5.1 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为0r 、电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。
解：类氢原子如果核是点电荷，核外电子运动的哈密顿量为00ˆˆ()H T U r =+ 其中，)(0r U 为点电荷库伦势的势能，即2004ze U r rπε=-（）在小球核电荷分布情况下，核外电子运动的哈密顿量为ˆˆ()HT U r =+ 球对称核电荷分布只对0r r <的区域有影响，对0r r ≥的区域无影响，即在0r r ≥区域， 200()()4Ze U r U r r πε=-=在0r r <区域，)(r U 可由下式得出，⎰∞-=r Edr e r U )(⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧≥≤=⋅⋅=)( 4 )( ,4344102003003303420r r r Ze r r r r Ze r r Ze r E πεπεπππε⎰⎰∞--=0)(r r rEdr e Edr e r U⎰⎰∞--=002023002144r r rdr r Ze rdr r Ze πεπε)3(84)(82203020022203002r r r Ze r Ze r r r Ze --=---=πεπεπε )( 0r r ≤ 将哈密顿算符形式改写为 0ˆˆˆHH H '=+得 ⎪⎩⎪⎨⎧≥≤+--=-=')( 0 )( 4)3(8)()(ˆ000222030020r r r r r Ze r r r Ze r U r U H πεπε 由于通常0r 相对于电子的典型（平均）运动半径（玻尔半径）很小，所以，可以认为(0)ˆˆHH '<<，视为一种微扰。
对于基态r a Ze a Z 02/1303)0(1)(-=πψ，2422(0)1222e s s m Z e Z e E a =-=-由ˆH '引起的一级修正为 ⎰∞'=τψψd H E )0(1*)0(1)1(1ˆ ⎰-+--=0002202220302334]4)3(8[r r a Zdr r e r Ze r r r Ze a Z ππεπεπ 由于 00r r a ≤<<，故102≈-r a Ze 。
