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第5章 微扰理论

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第五章 微扰理论

第五章 微扰理论

第五章 微扰理论5.1 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为0r 、电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。

解：这种分布只对0r r <的区域有影响，对0r r ≥的区域无影响。

据题意知)()(ˆ0r U r U H -=' 其中)(0r U 是不考虑这种效应的势能分布，即 rze r U 024πε-=）（)(r U 为考虑这种效应后的势能分布，在0r r ≥区域，rZe r U 024)(πε-=在0r r <区域，)(r U 可由下式得出， ⎰∞-=r E d r e r U )(⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧≥≤=⋅⋅=)( 4 )( ,4344102003003303420r r r Ze r r r r Ze r r Ze r E πεπεπππε⎰⎰∞--=0)(r r rE d re E d r e r U ⎰⎰∞--=002023002144r r rdr r Ze rdr r Ze πεπε)3(84)(822030020022203002r r r Ze r Ze r r r Ze --=---=πεπεπε )( 0r r ≤⎪⎩⎪⎨⎧≥≤+--=-=')( 0 )( 4)3(8)()(ˆ000222030020r r r r r Ze r r r Ze r U r U H πεπε 由于0r 很小，所以)(2ˆˆ022)0(r U H H+∇-=<<'μ，可视为一种微扰，由它引起的一级修正为（基态r a Ze a Z 02/1303)0(1)(-=πψ） ⎰∞'=τψψd H E )0(1*)0(1)1(1ˆ ⎰-+--=0002202220302334]4)3(8[r r a Zdr r e r Ze r r r Ze a Z ππεπεπ ∴0a r <<，故102≈-r a Z e 。

∴ ⎰⎰+--=0302404220330024)1(1)3(2r r r d ra e Z dr r r r r a e Z Eπεπε 2030024505030300242)5(2r a e Z r r r a e Z πεπε+--= 23002410r a e Z πε= 20302452r a e Z s = #5.2 转动惯量为I 、电偶极矩为D 的空间转子处在均匀电场在ε中，如果电场较小，用微扰法求转子基态能量的二级修正。

第五章微扰理论出现的人名和事迹

第五章微扰理论出现的人名和事迹

第五章微扰理论出现的人名和事迹在我最开始学微扰理论的时候，有两个学生说过他们对这一现象非常感兴趣，一个叫艾森豪威尔，一个叫牛顿。

我问为什么，他们说这一现象和微扰有很大关系，如果你不了解这些事情的话，那么你就不知道什么是微扰了。

牛顿后来就把这个学生叫到他的办公室，和他讨论了一番微扰问题，他说了自己对这个问题的看法，并告诉我他很喜欢牛顿说过的一句话：我们知道你是要做微扰理论研究者，我们要在你做完了实验之后给出实验数据证明你是要做微扰这件事情后才可以得出结果或者其他东西，你能说出吗这就是当时微扰理论最早出现过的人了。

他把他们给叫来了之后他说:"对，我们现在做这个实验是为了让别人知道我要干什么事情"之后他就离开医院去了外面找他们谈话了，并且也把他们全部带走了去做微扰实验牛顿后来对他们说到:"请你们让我一个人去干吧!"而微扰理论又开始活跃起来。

牛顿最后成了国际知名理论物理学家、天体物理学家和宇宙学家。

那么我们今天来学习一下微扰理论的发展过程大家可以看到现在我们经常会看到的一些科学名词和宇宙现象都是语以及许多与微扰有关、而又与人类活动无关系等现象：●宇宙是如何形成且是如何发展的1.有一个问题，牛顿为什么要对宇宙现象做微扰实验呢2.微扰实验的原理是什么微扰会造成一个怎样的结果有没有必要做这种实验他是怎么找到这一点的呢牛顿在《自然哲学的数学原理》中给出了这样一种解释：这种微扰会产生和宇宙其他粒子相关或者与宇宙整体无关的现象，例如，黑洞、大爆炸后的物质散乱以及恒星形成等。

从这些例子我们可以看出，微扰效应在各个领域中都能够体现出来。

其实从某种意义上说微扰理论是以物理学当中一个基本粒子为基础建立起来，而这些基本粒子又能够影响到我们的整个宇宙。

3.什么是微扰4.微扰是一个物理概念，它在这里指一个测量不能用测量方法来得到的结果。

其特点在于测量时与其它现象无关，但是由于受到外界干扰而产生的干扰。

第五章微扰理论

第五章微扰理论

2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝

第五章微扰理论

第五章微扰理论
可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求 解的体系叫做微扰体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而且可分为两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征
值 E n (0) ，本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
Hˆ (0)
第五章 近似方法
基本要求
1 掌握定态微扰理论. 2 了解原子在外电场中的能级分裂--斯 塔克效应(定态微扰理论的应用举例) 3 掌握含时微扰理论. 4 掌握原子的光发射和光吸收过程以及 原子跃迁的选择定则. 5 掌握变分法
教学内容
§1 非简并定态微扰理论
§1
§2 简并微扰理论
§2
§3 斯塔克效应
§3
|
(2) n
Hˆ (1)
|
(1) n
]
2
E (0) n
|
(0 n
)
[
E (0) n
|
(1) n
E
(1) n
|
(0 n
)
]
[
E
(0) n
|
(2 n
)
E
(1) n
|
(1) n
E (2) n
|
(0) n
]
3
[] 3
[]
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到
如下一系列方程式:
0 :
Hˆ (0) |
E | (0)
(0)
n
n
( 0 )
n
1 :
Hˆ (0)
| (1) n
Hˆ (1)
| (0) n
E (0) n

第五章微扰理论

第五章微扰理论

第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。

因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。

本章将介绍微扰论和变分法。

本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。

§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。

假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。

00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。

微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。

3. 0ˆH 的能级无简并。

严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。

例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。

其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。

4. 0H 的能级组成分离谱。

严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。

第五章 微扰理论

第五章 微扰理论

第五章微扰理论经常遇到许多问题，体系哈密顿算符比较复杂，不能精确解，只能近似解，微扰论就是其中一个近似方法，其基本思想是逐级近似。

微扰论方法也就是抓主要矛盾。

如何分？假设本征值及本征函数较容易解出或已有现成解，是小量能看成微扰，在已知解的基础上，把微代入方程同次幂相等（（1）(2)(3)①求能量的一级修正(2)式左乘并对整个空间积分能量的一级修正等于在态中的平均值。

②求对波函数一级修正将仍是方程 (2) 的解，选取 a 使展开式不含将上时代入式 (2)以左乘上式，对整个空间积分令上式化简为：③求能量二级修正把代入(3)式，左乘方程（3）式，对整个空间积分左边为零讨论：（1）微扰论成立的条件：(a)可分成，是问题主要部分，精确解已知或易求(b) <<1（2）可以证明例：一电荷为e的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x正方向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。

【解】是的偶函数利用递推公式波函数的一级修正利用能级移动可以直接准确求出令：§5.2 简并情况下的微扰理论假设是简并的k 度简并已正交归一化代入上式以左乘上式两边，对整个空间积分左边右边不全为零解的条件是由久期方程可得到能量一级修正的k个根由于具有某种对称性，因此不考虑时，能级是k度简并的,考虑后,哈密顿量的对称性破坏，使能级的简并度降低或完全消除。

要确定，需求出，将代入上式，可求出。

§5.3 氢原子的一级斯塔克效应斯塔克（stark）效应：氢原子在外电场作用下所产生的谱线分裂现象。

( 是均匀的，沿z轴)下面研究n=2时的能级分裂现象：n=2,有4个简并度求只有两个态角量子数差 , 时, 矩阵元才不为零和不为零为实的厄密算符带入久期方程没有外电场时，原来简并的能及在一级修正中分裂为三个，兼并部分消除①当时②当时③当时，和为不同时为零的常数。

§5.4 变分法应用微扰论应很小，否则微扰论不能应用，本节所介绍的变分法不受上述条件限制。

第五章微扰理论

第五章微扰理论

∵ r < a = 10 −15 m, ∴ e
E1( 0) − es2 = ≈ −13.6eν 2 a0
≈1
(0) 微扰使能级较 E1 有微小的提高。
如果设核是电荷均匀分布的小球
e2 3 1 r 2 − s( − ) 2 a 2 2a U (r ) = 2 − e s r
µes4
a0
为Байду номын сангаас尔半径
(0 ˆ (0 ′ E1(1) = H11 = ∫ψ 100)* H ′ψ 100)*dτ
4π = 3 πa0 4es2 ≈ 3 a0
∫ ∫
a
−
0 a
e
2r a0
es2 es2 2 ( − )r dr r a
0
1 1 2 ( − )r dr r a
a = 10 −15 m 为球壳半径，
- E )a
/
(0) m
(1) m
′ = H mn
a
(1) m
′ H mn = ( 0) (0) En - Em
（10）
(1) n
=∑
m
′ H mn ( ψ m0 ) ( ( En0 ) - Em0 )
m≠ n
( / ′ En = En0 ) + H nn + ∑ m
′ H nm E
(0) n
2 (0) m
并
( ψ m0 )*ψ l( 0 ) dτ = δ ml ∫
∴
∑E a
/ l
(0) n
0 (1) l l ml
( ( δ - El0 ∑ l(1)δ ml = -∫ψ m0 )* H ′ψ n0) dτ a
l
′ 令 H mn =

第五章 微扰理论c

第五章 微扰理论c

第五章 微扰理论§5.1 学习指导应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。

除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。

因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。

量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。

微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0ˆH 和微扰项H 'ˆ，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。

这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。

准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。

变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。

虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。

本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法体系的哈密顿0ˆˆˆH H H λ'=+，其中0ˆH ,H 'ˆ均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0ˆH 的本征方程)0()0()0(0ˆnn n E H ψψ=可以精确求解。

将ˆH 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++和(0)(1)n n n ψψλψ=++，代入本征方程ˆn n nH E ψψ=后得到(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0ˆˆ)()()()n n n n n n nH H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。

第五章 微扰理论

第五章 微扰理论

| H nk |2 E
(0) n
( n n0 ) k n
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
k n
E
(0) k
(13 )
(14 )
( ˆ ˆ 就是在 n 0 ) 中 H 的平均值 能级的一级修正 H nn
( E n1) H nn exnn 0
En E
(0) n
| H nk |2 H nn ( 0 ) E k( 0 ) k n En
k n
(13 )
( n n0 )
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
(14 )
(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为
( 则对应 E n1 ) 修正的 0级近似波函数改写为：
1
（二）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性
取复共厄
1
k

k
( [ H E n1) ] c 0
(1)
1

( * [( H )* E n1) ] c 0
(10 )
(8)和(9)式是严格的，它们和（6）式等价。
( En0 ) H nn ck H nk En
(8)
( H mn Cm Em0 ) ck H mk En cm k n
k n
( 9)
ˆ 在(8)、(9)式中略去所有与 H 有关的项，就得到零级近似：
1,2, 3, , k
共轭方程
( ˆ n | [ H ( 0 ) E n0 ) ] 0

微扰理论

微扰理论

( a + b ) = a + na
n
n
n- 1
b + L + n ab
n- 1
+ b
9
n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 应该相等:
λ0 : λ1 : λ2 :
LL
( ( ( ˆ H ( 0 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 )ψ n1 ) + H ( 1 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n1 ) + E n1 )ψ n0 ) ˆ ˆ H ( 0 )ψ ( 2 ) + H ( 1 )ψ ( 1 ) = E ( 0 )ψ ( 2 ) + E ( 1 )ψ ( 1 ) + E ( 2 )ψ ( 0 ) n n n n n n n n
其中H 所描写的体系是可以精确求解的， 其中H(0) 所描写的体系是可以精确求解的， 本征值E 其本征值En(0) ，本征矢 Ψn(0) 。则：
ˆ ( 0)ψ ( 0) = E (0)ψ (0) H n n n
6
ˆ (0)ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n
时引入微扰，使体系能级发生移动， 当 H ′≠ 0 时引入微扰，使体系能级发生移动， 状态由ψ 由 En(0) → En ，状态由ψn(0)→ψn 。
8
代入Schrödinger方程得： 方程得： 代入 方程得
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) + λH (1) )(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
( ( ( ( ( ( = ( En0 ) + λEn1) + λ2 En2) + L)(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)

微扰理论5

微扰理论5

5.1-2
ˆ ′是 其中Ĥ0的本征值和本征函数比较容易解出，或已有现成的解。从经典物理来理解，与Ĥ0相比， H
一个小量，称为微扰， （在量子力学中，微扰的确切含义，见后面的讨论。 ）因此，可以在Ĥ0的本征
ˆ ′ 的影响逐级考虑进去，以求出方程(5.1-1)的尽可能精确的近似解。微扰论的具体 解的基础上，把 H
(0)
(0)
(5.1-21)
Ek = E
(0) k
+E +E
(1) k
(2) k
=E
(0) k
H′ ′ + Σ′ (0) nk (0) + H kk n Ek − En
2
(5.1-22)
同理，用式(12)，(16)，(17)代入式(8c)得
ˆ ′ − E (1) ψ (1) E (3) = Ek(3) = ψ k(1) H k = Σ′Σ′
(1) ψ k(0) ，a 为任意的常数，可以令 a = − aa
(1) (0) ψ k(1) = ∑ an ψn = Σ′ n n
′ H nk (0) ψn (0) E − En
(0) k
(5.1-18)
上式中求和号上角加上一撇
Σ′ 表示对 n 求和时，n=k 项必须摒弃。
n
因此，按(7)式的约定，在一级近似下，能量本征值和本征函数分别为
LL 等等。
ˆ ′ = λH ˆ 我们引入了小量λ，令： H
(1)
只是为了便于将扰动后的定态Schrödinger方程（5.1-6）能
、 （5.1-8）……等各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。得到了各阶方 够按λ的幂次分出（5.1-7）
ˆ ′ 即可，因此在以后讨论中，就不再明 程后，λ就可不用再明显写出，我们将λ省去，把Ĥ(1)理解为 H

§5 微扰理论

§5 微扰理论
l ≠n
∧
∧
用ψ n( 0)∗ 左乘两边后对整个空间积分得：
∫ψ n ( H
( 0 )∗
∧
∧ ( 0)
− E n )ψ n dτ = − ∑ al H ′ nl + E n
(0 ) ( 2) ' (1) l≠ n
(1 )
∑
l≠ n
'
al δ nl + En
(1)
( 2)
同样因 H ( 0) 是厄密算符，等式左边为零，而右边第二项也等于零， 所以能量微扰二级修正等于 ： ．．．．．．．．．．
(H
∧ ( 0)
∧
∧
− E n )ψ n = En
( 0) (1 )
(1 )
∑ c i ϕ i − ∑ ci H ′ ϕi
(0 ) ( 0) i =1 i =1
k
k
∧
以 ϕ i∗ 左乘上式，并对整个空间积分，得：
∑(H ′ − E
li i =1
k
∧ (1) n
δ li ) ci
( 0)
=0
l = 1, 2, L, k
( 0) H (0 ) ϕ i = E n ϕi ∧
∧
i = 1,2,L , k
(5.1.23)
把零级波函数ψ n(0 ) 写成 ϕ 的线性组合
ψ n = ∑ ci ϕ i
( 0) (0 ) i =1 k
(5.1.24)
代入 ( H ( 0) − E n( 0) )ψ n(1) = −( H (1) − En(1) )ψ n( 0) 式得
1) a (m =
H′ mn ( 0) E − Em
( 0) n
(5.1.17)

量子力学第五章微扰理论

量子力学第五章微扰理论

H
'ψ
(0) n
dx
=
〈ψ
(0) k
H
'
ψ
(0) n
〉
(5 .1.14)
并将它代人(5.1.13)式，当 n = k 时，得
当 n ≠ k 时，得
E
(1) n
=
H
' nn
a (1) k
=
k
(5.1.15) (5.1.16)
注意(5.1.16)式只在
n
≠
k
时成立。对(5.1.11)式右端中的展开系数，还有
第五章 微扰理论
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可 数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、 变分法等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用 于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微 扰理论以及光的发射和吸收等问题。
在后面再详细说明。由于 H 不显含 t，因此，无论 H (0) 或是 H ' 均不显含 t。
(2) H (0) 的本征值和本征函数已经求出，即 H (0) 的本征方程
ψ ψ H = E (0) (0) n
(0) (0) nn
(5.1.4)
中，能级
E
(0 n
)
及波函数ψ
(0 n
)
都是已知的。微扰论的任务就是从
(1) n
+
λ2ψ
(2) n
+ ...)

量子力学 第五章 微扰理论

量子力学 第五章 微扰理论

分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ

第五章 微扰理论b

第五章 微扰理论b

第五章 微扰理论§5.1 学习指导应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。

除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。

因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。

量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。

微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0ˆH 和微扰项H 'ˆ，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。

这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。

准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。

变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。

虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。

本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法体系的哈密顿0ˆˆˆH H H λ'=+，其中0ˆH ,H 'ˆ均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0ˆH 的本征方程)0()0()0(0ˆnn n E H ψψ=可以精确求解。

将ˆH 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++L 和(0)(1)n n n ψψλψ=++L ，代入本征方程ˆn n nH E ψψ=后得到(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0ˆˆ)()()()n n n n n n nH H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++L L L ( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。

量子力学微扰理论

量子力学微扰理论

E ( 2) n
E(0) n
H nn
m
Hm n 2
E(0) n
E(0) m
(23)
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.3、讨论
5.1.3、讨论
微扰理论适用的条件：级数收敛
Hm n 2 1
E(0) n
E(0) m
(
E(0) n
E(0) m
)
因此，要求，
a) 矩阵元 Hm n 很小，即： H 是一个小的扰动；
5.1.3、讨论
为求解能级 Enj
E(0) n
E (1) nj
所对应的零级近似波函数，
可以把
E (1) nj
的值带回(3)式，
k
( H li
E (1) n
il )ci(0)
0，
l 1,2,L ,k 。
(3)
i1
k
解出一组
c(0) i
，再带入(2)式，
(0) n
ci(
0) i
，即可。
i1
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
斯塔克(Stark)效应：将原子置于外电场中，它发射的光谱
线会发生分裂的现象。
氢原子：能级的裂距 E1(外电场)一级斯塔克效应
碱金属：… …
E2
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
无外场时，氢原子中，库仑势( es2 r )具有球对称性，
5.1.2、 非简并情况下的微扰
(b) 波函数的一级修正
当k
n
时，由
C (1) k

微扰理论

微扰理论

(1) (0) ˆ (1) ( 0 ) d En n *H n
在一级近似下能级为
En E
( 0) n
E
(1) n
其中能级的一级修正是
(1) (0) (0) ˆ (1) ( 0 ) d ( 0 ) *H ˆ E n n *H n n d H nn n
E
( 0) ˆ (1) ( 0) d a k n *H k k n
k n
此项等于零
ak

(0) k
ˆ *H
(1) (0) n
(0) n
d
可以得到
( 2) En
E
E
( 0) n
(0) k

k n
因为
(1) H kn (1) H nk ( 0) ( 0) En Ek
(13)
n
( 0) n
H kn ( 0) ( 0) (0) k E E k n n k
(14)
(0) ˆ 的平均值 ˆ 就是在 n H 能级的一级修正 H 中 nn
(1) exnn 0 En H nn
很容易证明能级的一级修正为零.
( 0 )* ˆ (0) n H nn H n dx
( 0) ( 0) 谐振子的能级有 E n En 1
( 0) ( 0) En En 1
e 2 2 n 1 n e 2 2 上式 2 2 2
(0) (0) ( 2) (1) (0) (1) ( 2) (0) (0) En * d E * d E * n n n n n n d n n
( 1) 左边第一项和右边第一项可以约去,再把 n

第五章 微扰理论1

第五章 微扰理论1

13
例2 二维空间哈密顿算符 H 在能量表象中的矩阵表示为
E1( 0) a b H (0) b E2 a
其中 a, b 为实数。
（1）用微扰公式求能量至二级修正； （2）求能量精确解。

分析
微扰问题的关键是求出 H mn

ˆ 本问题的核心：从 H 的矩阵中找到 H 的矩阵元 H mn 。

波函数一级修正


H mn ( m0) ( ( En0) Em0)
( H n0) d
H mn
( 0) * m
核心计算！！
8
一级近似: (3) 二级近似
( ( En En0) En1)
( ( n n0) n1)
由方程
利用
: ( H E )
(1 Enj ) ( j 1,2, k ) 所以简并情况下能级的 上可解出 k 个根：
一级近似为
En E
( 0) n
E
(1) nj
(1) 若 k 个 Enj 各不相等，则简并能级
E n分裂成
k 个，简并完全消除
21
(1) 若 Enj 的 k 个根中仍有重根，则简并只是部分消除。
改写为线性方程组
( E1( 0) a E ) b 0 ( b ( E20) a E ) 0
、
有非零解的条件是
E1( 0) a E b 0 ( 0) b E2 a E
（久期方程）
16
由此可得关于本征值 E 的二次方程
( ( E 2 ( E1(0) E20) 2a) E [( E1(0) a)( E20) a) b 2 ] 0

第五章 微扰理论

第五章 微扰理论

将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 同次幂的系数应相 等，于是得到一列方程：
: 1 ˆ ˆ : ( H (0) En(0) ) n(1) ( H (1) En(1) ) n(0)
0
ˆ (0) E (0) ) (0) 0 (H n n
相应地,将 En 和 n 表为实参数 的级数形式：
ˆ H (1) ˆ H
(1) n 2
(4)
En E E E E
(0) n (2) n k
(0) n (1) n 2 (2) n k
(k ) n
(k )
(5)
n n (6)
(0) n m
|2 | H nm (0) (0) En Em
(22)
波函数的一级近似:
n
(0) n m

H mn (0) (0) (0) m En Em
Hln (0) (0) (0) l En El
(23)
波函数的二级修正
将
(1) n
a
(1) n (1) n

(1) n
a
l 1 (1) l

(0) l
根据态迭加原理，展开系数 al(1)可为任意常数，故 ( 可以选取 a(1) 0 ，使得展开式中不含 n0) 项，即使 n a(1) (0) 0 ，则上展开式可改写为:
n
a
(1) n l n (1) l
(1 (1) 1 am ) ( En1) (0) ( 0) al H ml ( 0) ( 0) En Em l Em En
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(0)* 左乘，并积分， 以 ψm (m ≠ n ) 左乘，并积分，并注意 ψ l(0) 的正交归 (0)* 得到： 一性 ψm ψl(0)dτ = δml 得到：
∫
∑
l
′
( ( ( (El(0) En0) )al(1)δml = ∫ψ m0)*H′ψ n0)dτ
（17） 17） （1８） 1
令微扰矩阵元 则 :
10
5.1 非简并定态微扰理论（续4）
Chapter 5. Perturbation Theory
为求 En
(0)* n
(1)，以 ψ ( 0 )左乘（9）式两边，并对空间积分： 左乘（ 式两边，并对空间积分：
n
(0)* (0) (0)* (0) (0) E (0))ψ(1)dτ = En(1) ψn ψn dτ ψn H′ψn dτ ∫ ∫ ∫ψ (H n n
将此式展开， 将此式展开，便得到一个两边均为 λ 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 λ 同次幂的系数应相 于是得到一列方程： 等，于是得到一列方程：
8
5.1 非简并定态微扰理论（续2）
Chapter 5. Perturbation Theory
λ: 1 λ : (H(0) En(0) )ψn(1) =(H(1) En(1) )ψn(0)
( ( ( ′ E n1) = ∫ψ n0 )* H ′ψ n0 ) dτ = H nn
( ( ( ( ( ( ψ n0)* (H (0) En0) )ψ n1)dτ = ∫[(H (0) En0) )ψ n0) ]*ψ n1)dτ = 0 ∫
( ′ 在 ψ n0)态中的平均值。 能量的一级修正值 E 等于 H 态中的平均值 。
是基本部分， 其中 H (0) 是基本部分，与它对应的本征值和本征函 数由以下方程求出
( ( ( H ( 0)ψ n0) = En0)ψ n0)
= H (0) + H ′ H
(2)
(3)
相对很小， 上的微扰。 而 H ′相对很小，可视为加在 H(0) 上的微扰。现在的 ( ′ 和 ψ n0) ，求出相应的修正项以得到 任务是通过 H E 和ψ 的近似解，为此，引入一个很小的实数 λ ， 的近似解，为此， 并将 H ′表示为
(1) n
11
5.1 非简并定态微扰理论（续5）
(1) n (1) n
Chapter 5. Perturbation Theory
已知 E 后，由（９）式可求波函数的一级修正 ψ (0) 的本征函数系 ψl(0) 展开 将ψ 按 H
(1) n
。
ψ
(1) n
= ∑a ψ
l =1 (1) l
∞
(0) l
First order Stark effect of hydrogen atom
5.4 变分法
Variational Method
5.5 氦原子基态
Ground State to Helium Atom
5.6 与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
4
Chapter 5. Perturbation Theory
根据态迭加原理，展开系数 al(1) 可为任意常数，故 可为任意常数， 根据态迭加原理， ( 可以选取 a(1) = 0，使得展开式中不含 ψ n0 ) 项，即使 n a(1)ψ (0) = 0 ，则上展开式可改写为
n n
ψ = ∑a ψ
(1) n l ≠n (1) l
( 0) l
or
ψ =∑
(1) n l
是厄米算符， 是实数， 注意到 H 是厄米算符，En 是实数，有
( 0)
( 0)
（15） 15）
( 0)
∫ψ
( 0)
n
H ψ n dτ = ∫ H ψn
( 0)
(1)
(
( 0)
( 0)
)
ψn dτ = En ∫ψn ψn(1)dτ
( 0)
(1)
( ψ n0)的正交归一性，由（1５）式得 的正交归一性， 再注意
6
5.1 非简并定态微扰理论
Chapter 5. Perturbation Theory
一、基本方程 设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格 体系的哈密顿算符不显含时间， 方程为
Hψ n = Enψ n
(1)
写成： 比较复杂，方程(1)难求解时， 当 H 比较复杂，方程(1)难求解时，将 H 写成： (1)难求解时
9
5.1 非简并定态微扰理论（续3）
Chapter 5. Perturbation Theory
En = E + E + E + + E
(0) n (1) n
(1) n
(2) n
(k ) n
(k )
+
+
(12) (13) (14)
ψ n =ψ
(0) n
+ψ
(1)
+ψ
(2) n
+ +ψ n
H
= H′
2
Chapter 5. Perturbation Theory
近似方法的出发点: 近似方法的出发点: 近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解） 近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解） 出发，来求较复杂问题的近似（解析） 出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。 近似方法很多，微扰方法和变分法就是其中两 近似方法很多，微扰方法和变分法就是其中两 种重要的近似方法。 种重要的近似方法。微扰方法又视其哈密顿算符是 否与时间有关分为定态微扰 非定态微扰两大类 定态微扰和 两大类。 否与时间有关分为定态微扰和非定态微扰两大类。
Transition Probability
5.8光的发射和吸收 5.8光的发射和吸收
Light emission and absorption
5.9选择定则 5.9选择定则
Selection rule
5
学习要求： 学习要求：
Chapter 5. Perturbation Theory
掌握非简并定态微扰理论。 1.重点掌握非简并定态微扰理论。要求掌握非简并定 重点掌握非简并定态微扰理论 态微扰波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。 态微扰波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。 对于简并的微扰论， 2. 对于简并的微扰论，能掌握零级波函数的确定和 一级能量修正的计算。 一级能量修正的计算。 了解定态微扰论的适用范围和条件； 3. 了解定态微扰论的适用范围和条件； 关于与时间有关的微扰论要求如下： 4. 关于与时间有关的微扰论要求如下： 的概率表达式， a．了解由初态i 跃迁到末态 f 的概率表达式， 特别是常微扰和周期性微扰下的表达式； 特别是常微扰和周期性微扰下的表达式； 可以确定选择定则； b．理解由微扰矩阵元 Hf i ≠0 可以确定选择定则； 理解能量与时间之间的不确定关系： c．理解能量与时间之间的不确定关系： Et ~ h 。 d．理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子 内电子由 i 态跃迁到f 态的辐射强度均与矩阵元 rf i 的模平方成正比， 的模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子 数和磁量数的选择定则。 数和磁量数的选择定则。 了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。 5. 了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。
5.6与时间有关的微扰理论 5.6与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
5.7 跃迁几率
Transition Probability
5.6与时间有关的微扰理论 5.6与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
5.7 跃迁几率
′a(1)ψ (0) l l
(1６ (1６)
代入（ 代入（9）式得
12
5.1 非简并定态微扰理论（续6）
Chapter 5. Perturbation Theory
∑
l
′E(0)a(1)ψ (0) E(0)
l l l n
∑
l
′a(1)ψ (0) = E(1)ψ (0) H′ψ (0) l l n n n
(5) (6)
ψ n =ψ + λψ + λ ψ ++ λ ψ n +
(0) n (1) n 2 (2) n k (k )
将以上几式代入（1）式得： 将以上几式代入（ (H (0) + λ H (1) )(ψ (0) + λψ (1) + λ 2ψ (2) +)
n n n (0) (1) (2) (0) (1) (2) = (En + λ En + λ 2 En +)(ψ n + λψ n + λ 2ψ n +) (7)
(11)
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能 由这组方程可以逐级求得其各级修正项， 量和波函数的近似解. 的引入只是为了从方程(7) 量和波函数的近似解. λ 的引入只是为了从方程(7) 按数量级分出(8) (9)、 (8)、 方程， 按数量级分出(8)、(9)、 (11) 等方程，达到此 目的后， 可省去 方程(5) (6)便写成 (5)和 目的后，便可省去 λ 。方程(5)和(6)便写成
Chapter 5. Perturbation Theory
Chapter 5
微
扰
理
论
Perturbation Theory
1
引 言
Chapter 5. Perturbation Theory
前面讨论了量子力学的基本理论， 前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定 格方程求得了一些简单问题的解。 格方程求得了一些简单问题的解。 一维无限深势阱问题； 如:（1）一维无限深势阱问题； （ 线性谐振子问题； （2）线性谐振子问题； 势垒贯穿问题； （3）势垒贯穿问题； 氢原子问题。 （4）氢原子问题。 这些问题都给出了问题的精确解析解。 这些问题都给出了问题的精确解析解。 在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性， 在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能 求出薛定格方程精确解的问题是极少的。 求出薛定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦 原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中， 原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中， 用近似方法求薛定格方程近似解就显得尤为重要。