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第5章 微扰理论到现在为止，我们利用薛定谔方程求出了六大体系的本征值和本征函数 1、一维自由粒子体系：2ˆˆ2x p H m=， x p ip x x ex ⋅=πψ21)(， 22xp E m=)(∞<<-∞x p ， 1=f2、一维无限深势阱222,0ˆ200a x x d H m dx x a ⎧∞<>⎪=-+⎨≤≤⎪⎩ ， x an a n πψs i n 2=，22222n n E ma π= ,3,2,1=n ，1=f 3、一维线性谐振子体系：2222021ˆ,22d H m x dx ωμ=-+ ，)()(2221x H e N x n x n n αψα-=， m ωα=，ω )21(+=n E n ，,3,2,1,0=n ，1=f4、平面刚性转子2ˆˆ2z l H I=， ϕπϕim m e21)(=Φ， Im E m 222 =，,2,1,0±±=m ，5、空间刚性转子2ˆˆ2l HI=，ϕθϕθim nl lm lm e P N Y )(cos ),(=，Il l E l 2)1(2+=，,2,1,0=l ，l m ±±±=,,2,1,0 ，12+=l f6、氢原子与类氢原子222ˆ2ze H rμ=-∇-，),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r =，242222222n z e z eE n aμμ=-=- ， ,3,2,1=n ，1,,2,1,0-=n l ，l m ±±±=,,2,1,0 ，2n f =在量子力学中，能精确求解的问题为数是有限的，要么非常特殊，要么非常简单。
我们在这章中，介绍一些常用的近似处理方法。
也就是说，当将量子力学原理用于实际问题中，我们必须进行一些近似处理，才能得到所要的结果，才能将问题解决。
微扰论是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。
§6.含时微扰论前面，我们解决的是H ˆ与t 无关，但不能直接求解，而利用020V m2P H ˆ+=有解析解，并且01V V H ˆ-=较小，通过微扰法求解)r (E )r ()p ˆ,r (H ˆψψ=的近似结果。
有时也能用试探波函数，通过变分来获得。
现在要处理的问题是：体系原处于0H ˆ的本征态（或叠加），而有一与t 有关的微扰)t (H ˆ1附加到该体系。
显然，这时体系的能量不是运动常数，其状态并不处于定态（即使1H ˆ在一段时间中不变），在0H ˆ的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。
而且无法获得解析结果。
有时附加作用在一段时间之后结束，这时体系处于0H ˆ的本征态的几率又不随时间变化。
当然，这与作用前的几率已有所不同。
也就是，体系可以从一个态以一定几率跃迁到另一态，这称为量子跃迁。
这就需要利用含时间的微扰论。
总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。
H ˆ与t 有关，体系原处于)P ˆ,r (H ˆ0，随t 加一微动)t (V ψψH ˆti =∂∂ , )t (V H ˆ)t (H ˆ0+= 因0H ˆ不显含t ，而有 )r (E )r (H ˆn0n n 0ϕϕ= 则 ψψ0H ˆti =∂∂的通解为 ∑-=ψnt iEn n 0nea )t ,r (ϕ 0H 的定态∑=nn )t ,r (a ψt iEn ne )r ()t ,r (ϕψ=而 n a 是常数))0,r (),r (())t ,r (),t ,r ((a n n n ψ=ψ=ϕψ 不随t 变当nk n a δ=时，即0t =，处于)r (k ϕ时)t ,r (e )r ()t ,r (k t iEk kψϕ==ψ-即微扰不存在时，体系处于定态)t ,r (k ψ上。
当微扰存在时，特别是与t 有关时，则体系处于0H ˆ的各本征态（或定态） 的几率将可能随时间发生变化。
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
量子力学第五章微扰理论微扰理论在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。
因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
§5. 1 非简并定态微扰理论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：Hψ=Eψ (5.1.1)满足下述条件:(1) H可分解为H(0)和H'两部分，而且H'远小于H(0)H=H(0) + H' (5.1.2) H'H(0) (5.1.3)（5.1.3）式表示，H与H(0)的差别很小，H'可视为加于H(0)上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义将在后面再详细说明。
由于H 不显含t，因此，无论H(0)或是H'均不显含t。
(2) H(0) 的本征值和本征函数已经求出，即H(0)的本征方程(0)(0)(0)H(0)ψn=Enψn (5.1.4)中，能级En及波函数ψn都是已知的。
微扰论的任务就是从H(0)的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。
(3) H(0)的能级无简并。
严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并，例如，要通过微扰论计算H'对H(0)的第n个能级En的修正，就要求En不简并，它相应的波函数(0)ψn只有一个。
Equation Chapter 9 Section 1 §9.1 含时微扰理论（量子跃迁理论）第八章讨论了分立能级的能量和波函数的修正，所讨论体系的ˆH不含时间，因而求解的是定态薛定谔方程。
本章主要讨论体系哈密顿算符含有时间的微扰理论。
1、适用情况体系()ˆH t 由0ˆH 和()ˆH t '这两部分组成：()()0ˆˆˆH t H H t '=+ (9.1.1)其中0ˆH 为与时间无关，无微扰哈密顿算符，其本征值与本征函数为已知，本征方程为()()0ˆn n n H r E r φφ=，n E 为分立能级，第n 个定态波函数为()(),n iE tn n r t r eφ-Φ=⋅，薛定谔方程为()()0ˆ,,n nir t H r t t∂Φ=Φ∂。
()ˆH t '显含时间，且要求()0ˆˆ""Ht H '，并且()ˆH t 随时间变化，此时体系能量不是守恒量，体系不存在严格的定态。
此时求解定态薛定谔方程是很困难的，要求解含时薛定谔方程()()()ˆ,,ir t Ht r t tψψ∂=∂ (9.1.2)这时体系能量随时间变化，我们不再讨论能量，主要讨论跃迁几率 2、跃迁几率与跃迁几率（振）幅t 时刻将(),r t ψ按0ˆH 的本征函数系()n r φ完全展开()()()()()()(),,n n n niE tn n n n n nr t c t r a t er a t r t ψφφ-=≡⋅⋅=⋅Φ∑∑∑(9.1.3)相当于选取了能量表象。
上式相当于将体系波函数(),r t ψ按0ˆH 的定态波函数(),n r t Φ做完全展开，展开系数()()(),,n n a t r t r t ψΦ。
根据展开假设()()()222n iE tn n n c t a t ea t -==，表示t 时刻，测量能量值为n E 的几率。
即体系()()2,,n r t r t ψ=Φ，处于()n r φ态的几率。
§6.含时微扰论前面，我们解决的是H ˆ与t 无关，但不能直接求解，而利用020V m2P H ˆ+=有解析解，并且01V V H ˆ-=较小，通过微扰法求解)r (E )r ()p ˆ,r (H ˆψψ=的近似结果。
有时也能用试探波函数，通过变分来获得。
现在要处理的问题是：体系原处于0H ˆ的本征态（或叠加），而有一与t 有关的微扰)t (H ˆ1附加到该体系。
显然，这时体系的能量不是运动常数，其状态并不处于定态（即使1H ˆ在一段时间中不变），在0H ˆ的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。
而且无法获得解析结果。
有时附加作用在一段时间之后结束，这时体系处于0H ˆ的本征态的几率又不随时间变化。
当然，这与作用前的几率已有所不同。
也就是，体系可以从一个态以一定几率跃迁到另一态，这称为量子跃迁。
这就需要利用含时间的微扰论。
总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。
H ˆ与t 有关，体系原处于)P ˆ,r (H ˆ0，随t 加一微动)t (V ψψH ˆti =∂∂ , )t (V H ˆ)t (H ˆ0+= 因0H ˆ不显含t ，而有 )r (E )r (H ˆn0n n 0ϕϕ= 则 ψψ0H ˆti =∂∂的通解为 ∑-=ψnt iEn n 0nea )t ,r (ϕ 0H 的定态∑=nn )t ,r (a ψt iEn ne )r ()t ,r (ϕψ=而 n a 是常数))0,r (),r (())t ,r (),t ,r ((a n n n ψ=ψ=ϕψ 不随t 变当nk n a δ=时，即0t =，处于)r (k ϕ时)t ,r (e )r ()t ,r (k t iEk kψϕ==ψ-即微扰不存在时，体系处于定态)t ,r (k ψ上。
当微扰存在时，特别是与t 有关时，则体系处于0H ˆ的各本征态（或定态） 的几率将可能随时间发生变化。
设V H ˆH ˆ0+= ψ=∂ψ∂Hˆti当然，ψ仍可按0H ˆ的定态n ψ展开，但由于n ψ不是H ˆ的定态，所以展开系数是与t 有关。
∑=ψ'n 'n 'n )t ,r ()t (a )t (ψ∑-='n t iE'n 'n 0'n e)r ()t (aϕ代人S.eq.，并与)t ,r (n ψ标积，得 )t (a eV )t (a E )t (a E )t (a dtd i 'n 'n t )E E (i 'nn n 0n n 0n n 0'n 0n ∑-+=+得方程)t (a eV )t (a dtd i 'n 'n t )E E (i 'nn n 0'n 0n ∑-=)t (a eV 'n 'n ti 'nn 'nn ∑=ω)E E (0'n 0n 'nn -=ω⎰=r d )r ()t ,r (V )r (V 'n *n 'nn ϕϕ （n ϕ为0H ˆ的本征态）)t (a n 是t 时刻，以H ˆ描述的体系，处于0H ˆ的本征态n ϕ中的几率振幅。
实际上，上式是S.eq.在0H ˆ表象中的矩阵表示，这方程的解依赖初态和V 。
假设V 很小，可看作一微扰，则可通过逐级近似求解。
令+++=)2(n )1(n )0(nn a a a a 则有 0)t (a dtd i )0(n =)t (a eV )t (a dt d i )0('n 'n ti 'nn )1(n 'nn ∑=ω )t (a eV )t (a dtd i )1('n 'n ti 'nn )2(n 'nn ∑=ω于是有解 n )0(n A )t (a = 与t 无关由初条件0t t =时，体系处于00kt iEk 0k e )r ()t ,r (-=ϕψ，即得nk n A δ=即nk )0(k n)t (a δ= 于是有ti nk k 'n 'n ti 'nn )1(n nk 'nn eV eV a dtd i ωωδ==∑∴ ⎰=tt 1t i 1nk )1(k n01nk dt e)t (V i 1)t (a ω又由 )t (a eV )t (a dtd i )1(k 'n 'n ti 'nn )2(k n'nn ∑=ω1k 1n 12021nn 110t i 1kntt t i 2nn 1n tt 22)2(k ne)t (V e)t (V dt dt )i 1()t (a ωω⎰∑⎰= 由此类推⎰⎰∑⎰--=20m 01m 210tt 1t t 1m m m m t t m m)m (k ndt dt dt )i 1()t (a1m 2m n 1m n 2m 1m m1m nn 1m t i 1m n nt i m nne)t (V e)t (V --------⋅⋅ωω1k 1n 1t i 1k ne)t (V ω而 ∑==0i )i (k nk n )t (a )t (a若nk V 很小，即跃迁几率很少，我们只要取一级近似即可，则1t i 1tt nk )1(k ndt e)t (V i 1)t (a 1nk 0ω⎰=这表明，体系在0t 时刻处于0H ˆ态)t ,r (0k ψ，在t 时刻，体系可处于0H ˆ的定态)t ,r (n ψ，而其几率振幅为)t (a )1(k n（k n ≠）。
因此，我们在t 时刻，测量发现体系处于这一态的几率为 21t i 1tt nk 22)1(k nn k dt e)t (V 1)t (a P 1nk 0ω⎰==→例：一线性谐振子，被时间相关的位势所扰动x )t (P )t ,x (V =而 2)t (0eP )t (P τπ-=-∞→t （即-∞=0t ），体系处于基态。
① 求+∞→t ，振子处于第n 个激发态的几率？2)1(0nn 0)t (a P +∞==→ 21t in )t (02dt e0x n P 1121⎰∞+∞-+-=ωτπ24n 02222e0x n P 1τωπτπ-=2n 22220222ex n P τωτ-=② 当τ很大 0P n 0→→我们看到，微扰是渐渐加上，体系经微扰后仍处于基态（没有简并），称AdiabaticApproximation （当有简并时，并不如此，而是连续地过渡到)(H τ时的本征态上）。
③ 当τ很小，即微扰在很短时间加上，即在非常快的过程（微扰施加），则体系状保持不变，这称为Sudden approximation 。
因τ很小。
0x n P P 22220n 0≈=→τ∴ 末态≈初态。
0t t < 0H 0t t > 'H 0 i ϕ i Φ 当突然加一外场00H H '→，波函数不变⎪⎩⎪⎨⎧>Φ<=ψ∑j 0jjit t b t t ϕ∴ 在'H 0的能级s Φ几率为22sis b =ϕΦ④ 求∞→t 体系处于第10个激发态的几率。
由于 1n 2110x n δα=ωαm =∴ 一级微扰为0，一级跃迁几率为0以此类推，仅当)10(010a 时才不为0（最低级近似为第十级近似 21n 1m x 1m +=+α）即最低要到第十级近似下才不为0⎰⎰∑⎰=20100a210tt 1t t 9n n n t t 1010)10(010dt dt dt )i 1(a100t i 10nt i 9n nt i 10n 10P r )t (V r)t (V r)t (V 101n 198n 9n 89109n 109∝ωωω∴ 200100P P ∝→例2：处于基态（-∞→t ）的氢原子，受位势t0eE x e )t (V γ-⋅⋅=（0>γ）（为实参数）扰动① 求+∞→t 时，处于nlm 态的几率2t )E E (i t02nlm 1n ee100x nlm eE 1P ⎰∞+∞---=γdt edt e100x nlm E e 0t)i (0t)i (222021n 1n ⎰⎰∞--∞-++=ωγωγ21n 1n 22202i 1i 1100x nlm E e ωγωγ-++⋅=()221n 22222024100x nlm E e ωγγ+=② 求 max )nlm (P321n 23221n 2)(16)(80P ωγγωγγγ+-+==∂∂∴ 21n 2ωγ=221n 2202max )nlm (100x nlm 1e P ωε=③ 选择定则：由 )Y Y (32rx 1111-=-π∴ 21111200Y Y lm 3210r nl 100x nlm -⋅=-π 21m 1l 1.m 1l 2413210r nl δδδδππ-⋅=-∴ 对r 选择定则为： 1l ±=∆0,1m ±=∆ 2221n 22220211n 10r 1n )(32e P ωγγε+=±当→γ很大（即微扰时间很短），0P 11n ≈±，所以氢原子受扰动后仍处于基态（Sudden 近似） 当→γ很小（微扰缓慢加上），0P 11n ≈±，所以氢原子扰动仍处于基态（非简并态）§7.微扰引起的跃迁几率1.常微扰下的跃迁率：在某些实验中，微扰常常是不依赖于t 的（在作用时间内）⎰=t01t i nk )1(k ndt eV i 1)t (a 1nk ωr d )r ()r (V )r (V k *n nk ϕϕ⎰=（即从0t =开始加上一个与t 无关的外作用)r (V ）nkti nknk e1V 1ωω-=（0)0(a )1(k n=，k n ≠） ∴ 0t =时，体系处于0H ˆ本征态k ，而在t 时刻，体系处于0H ˆ本征态n 的几率为 2nknk 22nkn k tcos 1V 2P ωω-⋅=→（当1V nknk <<ω时，一级近似就满足了）2nknk 222nkt2sin V 4ωω⋅=(跃迁几率)而我们知)(tt2sin2lim22t ωδπωω=→∞即T 很大时，)(T 2T 2sinnk 2nknk 2ωδπωω≈由此可见，0k 0n E E ≈时，n k P →最大，而0k 0n E E ≠时，n k P →小（Tm 2nk πω=时，n k P →为0， ,2,1m =）0nk =ω时，最大这表明，当T 大时，0T nk >>ω，保持0T =时的0k E 变化不大的跃迁几率较大。
