第四章-定量分析

第4章定量分析的过程1 试述各类样品的采集方法。

试样的制备过程一般包括几个步骤？解：（1）a 固体样品的采集固体物料的化学成分分布和粒度往往不均匀，因此应按一定方式选取不同点进行采样，以保证所采试样的代表性。

采样点的选择方法有多种。

b 液体试样的采集各类液体试样除易于流动、化学组成分布较均匀外，还有相对密度、挥发性、刺激性、腐蚀性等方面的特性差异。

c 气体试样的采集气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别的措施保存。

对于用吸附剂采集的试样，可通过加热或用适当的溶剂萃取后用于分析。

用其他方法采集的气体试样一般不需制备即可用于分析。

（2）将固体原始试样处理成实验室试样的的这一处理过程称为试样的制备，一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。

2．分解试样常用的方法大致可分为哪两类？什么情况下采用熔融法？答：溶解法和熔融法。

用酸不能分解或分解不完全的试样常采用熔融分解法。

3.简述各溶（熔）剂对试样分解的作用：HCI, HF, HClO4, H3PO4, NaOH, KOH, Na2CO3, K2S2O7答:1.盐酸(HCl)盐酸是分解试样的最重要的溶剂，其主要优点在于生成的金属氯化物除银,铅等少数金属外,大多数溶于水, Cl-与许多金属离子生成的配位离子具有助溶作用。

它可以溶解金属活泼顺序中氢以前的铁，钴，镍，铬，锌等活泼金属及多数金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物。

利用盐酸的强酸性，Cl-的弱还原性及配位性可以分解二十多种天然矿物,如石灰石,白云石,菱镁石,磷灰石,赤铁矿,闪锌矿等。

当用重量法测定水泥熟料及以碱性矿渣为混合材的硅酸盐水泥中的二氧化硅,通常也用盐酸来分解。

盐酸和过氧化氢的混合溶剂可以溶解钢、铝、钨、铜及合金等。

用盐酸溶解砷、锑、硒、锗的试样，生成的氯化物在加热时易挥发而造成损失，应加以注意。

盐酸和Br2的混合溶剂具有很强的氧化性，可有效地分解大多数硫化矿物。

2.氢氟酸(HF)氢氟酸是较弱的酸，但具有强的配位能力。

第四章XRD的定量分析
主讲:金祖权博士
土木工程学院
课堂复习
粉末照相法
德拜-谢勒法
X 射线仪
物相定性分析
主要内容X射线定量分析
物相定量分析定量分析原理
a相的衍射强度:混合物线吸收系数见公式a相的衍射强度公式见公式u Ca K Ia /*=
外标法原理:
混合物中的A相强度公式
纯物质强度公式:I=K/u
两者相除:得到公式
外标法测试方法
测出混合物和纯物质的衍射强度,
带入公式可求
测出纯A的衍射强度
测出不同A含量混合物的衍射强度
绘制定标曲线,然后依据曲线标定
内标法原理:
试样:
基本控制式:
内标法测试方法
内标和外标法制作标准曲线费事
Chung提出了标准化的内标法,也称为基体冲洗法—K值法
原理:利用预先测定好的参比强度K值,在定量分析时不需要做标准曲线,利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程,通过数学计算而得到.
定量分析应注意问题实验设备、测试条件和方法
试样的要求
定性图谱
无标定量在水泥中的应用。

定量分析误差和数据处理第四章定量分析概述一、知识目标本章要求熟悉误差的来源及减小误差的方法；理解准确度、精密度的概念，准确度与精密度的关系；掌握有效数字的概念及运算方法，掌握误差的表示方法；了解系统误差特点和偶然误差的分布规律，了解误差及偏差的计算方法，了解可疑值的取舍方法。

熟悉滴定分析基本概念，理解滴定分析法对化学反应的要求，理解常见的滴定分析的方式；掌握滴定分析的标准溶液的配制方法，标准溶液浓度的表示方法和基准物质应具备的条件；了解滴定度的概念，ip[物质的量浓度与滴定度之间的换算关系。

二、能力目标通过对本章的学习，能根据误差特点判别误差类别和进行误差的减免，能正确表示误差；能熟练地运用有效数字进行数据记录和运算，树立“量”的概念；能对分析数据进行简单处理，能用Q值检验法和四倍法对分析数据中的可疑值进行取舍；初步具备评价数据的能力。

通过对本章的理论知识和实验技能学习，能根据滴定分析要求选择滴定反应、滴定方式；能根据测定要求正确选择滴定分析仪器；能较熟练使用容量瓶、移液管、吸量管、滴定管等常用仪器；能熟练运用直接法和间接法配制标准溶液；能正确表示滴定分析标准溶液的浓度；能熟练进行滴定分析的有关计算。

三、本章小结定量分析的任务是在已知物质组成的基础上准确测定试样中有关组分的含量测定，就不可避免地会产生误差。

欲对定量分析数据的可靠性和准确程度做出判断，以准确表达定量分析的结果，就要了解分析测定中误差产生的原因及误差出现的规律，并采取相应措施，减少测量误差，使测定值尽量接近其真值。

（一）定量分析的误差及减免方法1、误差的分类及产生原因：(1) 系统误差、偶然误差的定义。

26方法误差仪器误差（2）系统误差产生的主要原因试剂误差操作误差对照实验空白实验（3）系统误差减小或校正的措施标准仪器校正方法 2、误差的表示方法：（1）准确度与误差、精密度与偏差的关系，（2）准确度与精密度的关系，（3）提高分析准确度的方法（二）有效数字及分析数据的处理1、有效数字的意义2、有效数字的修约规则：四舍六入五留双加减运算3、有效数字的运算规则乘除运算4、定量分析数据处理及分析结果的表示方法4d检验法 5、可疑值的取舍 Q检验法以元素表示6、定量分析结果的表示方法以离子表示以氧化物表示以特殊形式表示（三）滴定分析的基本概念：滴定分析法；标准溶液；滴定；化学计量点；滴定终点；终点误差。

第四章定量分析的一般步骤及复杂物质的分析示例定量分析大致包括以下几个步骤：取样、试样的分解、干扰组分的分离掩蔽、测定、数据处理及分析结果的表示。

本章仅就试样的采取和处理，分析试样的制备和分解，测定方法的选择以及分析结果准确度的保证和评价，进行简单讨论。

§4-1 试样的采取和制备试样的采取和制备必须保证所取试样具有代表性，即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成。

否则，无论分析工作做得怎样认真、准确，所得结果也毫无实际意义；而无代表性的分析数据，会给实际工作造成严重的混乱。

因此，慎重地审查试样的来源，使用正确的取样方法是非常重要的。

(举例)取样大致可分三步：(1) 收集粗样；(2) 将每份试样混合或粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；(3) 制成符合分析用的样品。

为了保证取样有足够的准确性，又不致花费过多的人力、物力，应该了解取样过程所依据的基本原则、方法。

1. 取样的基本原则正确取样应满足以下几个要求：(1) 大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的几率；(2) 根据给定的准确度，采取有次序的和随机的取样，使取样的费用尽可能低。

(3) 将n个取样单元(如车、船、袋或瓶等容器的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析一次，这样比采用分别分析几个取样单元的办法更优化。

2. 取样操作方法试样种类繁多，形态各异，试样的性质和均匀程度也各不相同。

因此，首先将被采取的物料总体分为若干单元。

它可以是均匀的气体或液体，也可以是车辆或船支装载的物料。

其次，了解各取样单元间和各单元内的相对变化。

如煤在堆积或运输中出现的偏析，即颗粒大的会滚在堆边上，颗粒小或密度大的会沉在堆下面，细粉甚至可能飞扬。

正确划分取样单元和确定取样点是十分重要的。

以下，针对不同种类的物料简略讨论一些采样方法。

⑴组成比较均匀的物料这一类试样包括气体、液体和某些固体，取样单元可以较小。

对于大气样品，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样。

第四章定量分析基本原理壹、定量分析貳、重量分析名詞解釋參、定量分析常見的名詞[例題]1.下列何者不是容量分析？(A)沉澱滴定法(B)酸鹼滴定(C)氧化還原滴定(D)錯鹽滴定。

A2.已知其精確濃度的溶液稱為？(A)已知溶液(B)滴定溶液(C)標定溶液(D)標準溶液。

D3.滴定過程中，當指示劑顏色發生改變時，稱為到達？(A)當量點(B)中和點(C)莫耳數相等(D)滴定終點。

D4.下列何者有效數字是3位？(A)0.0300 (B)2.0005 (C)2.345×105(D)2.850 。

A5.依有效數字運算規則：16.805 + 1.54 + 0.022 =？(A)18.367 (B)18.37 (C)18.4(D)18.0 。

B6.依有效數字運算規則：451 ×65 ＝？(A)2.932×104(B)2.93×104(C)2.9×104(D)3×104。

C肆、有效數字1.有效數字= 精確數字+ 估計值2.有效數字判定原則3.例如：1.23 + 2.345 + 3.4687 = 7.04 (取小數後2位)4.乘除的有效位數：乘除運萬後所得的積，取運算值中數字最少者。

例如：1.23(3位)×45(2位) = 55 (2位)伍、誤差1.固定誤差：又稱系統誤差或可測誤差。

當實驗者以同一方法，同一條件下，重複實驗測定時，誤差重複地出現。

誤差有單向性，結果不是偏高就是偏低；不會時高時低，誤差大小基本不變，誤差可被察覺而做必要的校正，這樣的誤差就叫做固定誤差。

2.固定誤差包含有3.不定誤差：又稱為隨機誤差或不可測誤差。

由一些無法控制的因素所引起，例如：環境溫度、溼度、電壓穩定度等，造成試樣重量或儀器性能微小變化。

4.不定誤差值時大時小，時正時負，屬於常態分布，大小相近的正誤差和負誤差出現的機率相近。

第四章药物定量分析与分析方法验证1、测定卤至少原子与脂肪碳链相连的含卤素有机药物（如二氯叔丁醇）的含量时，通常选用的方法是（A）A、直接回流后测定法B、直接溶解后测定法C、碱性还原后测定D、碱性氧化后测定法E、原子吸收分光光度法2、氧瓶燃烧法测定含氯有机药物时所用的吸收液多数为（C）A、H2O2溶液B、H2O2-NaOH溶液C、NaOH溶液D、硫酸肼饱和溶液E、NaOH—硫酸肼饱和溶液3、三氯叔丁醇的含量测定是含卤素药物测定卤素的代表性方法，这种方法是（B）A、酸水解法B、碱水解法C、碱氧化法D、碱熔法E、碱还原法4、氧瓶燃烧法测定，要求备有适用的（E）A、无灰滤纸，用以载样B、铂丝（钩或篮），固定样品或催化氧化C、硬质磨品具塞锥形瓶（用以贮氧、燃烧、吸收）及纯氧D、A+BE、A+B+C5、有机卤素药物中的卤原子为芳环的取化基时，为使其转变为无机卤素离子，应该采用的方法是（D）A、将药物溶于溶剂，加碱后，回流使其溶解B、将药物溶于碱溶液，加强还原剂，加热回流，使其裂解C、将药物溶于碱溶液，加强氧化剂，加热回流，使其裂解D、氧瓶燃烧法E、凯氏定氮法6、三氯叔丁醇采用银量法测定含量，其样品前处理方法为（A）A、碱性条件下回流B、碱性条件下还原C、酸性条件下还原D、酸性条件下水解E、以上都不是7、测定碘与苯相连的含卤素有机药物（如碘苯酯）含量时，通常选用方法是（C）A、直接回流后测定法B、直接溶解后测定法C、氧瓶燃烧后测定法D、碱性氧化后测定法E、原子吸收分光光度法8、测定氧与金属键相连的含金属有机药物（如富马酸亚铁）的含量时，通常选用方法是（A）A、直接测定法B、汞齐化测定法C、碱性、酸性还原后测定法D、碱性氧化后测定法E、原子吸收分光光度法9、在设计的范围内，测试结果与试样中被测物浓度直接呈正比关系的程度称为（D）A、精密度B、耐用性C、准确度D、线性E、范围10、用HPLC测物两组分的保留时间分别为8.0min和10.0min峰宽分别为2.8mm 和3.3mm，记录纸速为5.0mm/min，则两峰的分离度为（B）A、3.4B、3.3C、4.0D、1.7E、6.811、用直接滴定法测定阿司匹林原料药的含量，若供试品的称样质量为m(g)，氢氧化钠滴定液的浓度为c(mol/l)，消耗氢氧化钠滴定液体积为V(ml)，1ml氢氧化钠滴定液（0.1mol/l）相当于18.02mg的阿司匹林，则含量的计算公式（B）A、百分含量=318.0210100%0.1V Cm-⨯⨯⨯⨯⨯B、百分含量=318.0210100%V Cm-⨯⨯⨯⨯C、百分含量=18.02100%0.1V Cm⨯⨯⨯⨯D、百分含量=18.02100%0.1Vm⨯⨯⨯E、百分含量=18.02100% Vm⨯⨯12、准确率是指用某分析方法测定的结果与真实值或参与接近的程度，一般以（A）A、百分回收率表示B、偏差表示C、标准偏差表示D、相对标准偏差表示E、重现性表示13、回收率属于药物分析方法验证指标中的（B）A、精密度B、准确度C、检测限D、定量限E、线性与范围14、GC、HPLC法中的分离度（R）的计算公式为（E）A、R=2（t R1-t R2）/(W1-W2)B、R=2（t R1+t R2）/(W1-W2)C、R=2（t R1-t R2）/(W1+W2)D、R=（t R2+t R1）/2(W1-W2)E、R=2（t R2-t R1）/(W1+W2)15、用HPLC法测得某药保留时间为12.54min,半高峰宽3.0mm(纸速5mm/min)，计算理论板数为（E）A、116B、484C、2408D、2904E、2420二、配伍题A、NaIB、I2C、NaIOD、HIO3E、NaIO3+NaI1、采用氧瓶燃烧法测定含碘有机药物时，燃烧分解反应的主要产物是（B）2、采用氧瓶燃烧法测定含碘有机药物时，被氢氧化钠吸收液定量吸收的主要产物是（E）3、采用氧瓶燃烧法测定含碘有机药物时，滴定前处理中，加入溴—醋酸溶液的主要产生是（D）4、采用氧瓶燃烧法测定含碘有机药物时，滴定前加入碘化钾的主要产生是（B）5、采用氧瓶燃烧法测定含碘有机药物时，用硫代硫酸钠滴定的主要产生是（A）三、填空题1、在分析含金属与卤素药物的有机药物之前，需要进行适当的处理，这些药物的分析方法为(不经有机破坏的分析法)和(经有机破坏的分析法)两大类。