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第四章定量分析

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第四章 药物定量分析与分析方法验证

第四章 药物定量分析与分析方法验证

1、含卤素有机药物
含卤素有机药物是指分子结构中所含卤素直接与芳环
如果测得理论板数低于规定的最小理论板数， 应改变色谱柱的某些条件（如柱长、载体性能、色 谱柱填充的优劣等），使理论板数达到要求。
(2)分离度(R)
在定量分析时，要求定量峰与其他峰 或内标峰之间有较好的分离度。除另有规定 外，分离度应大于1.5。
分离度（R）的计算公式见下式：
R 2 t R2 t R1
含量（CX）= f
AX AS / CS

式中，AX为供试品峰面积或峰高；CX为供
试品的浓度 。
丙酸睾酮含量测定采用高效液相法：取本品 对照品适量，精密称定，加甲醇定量稀释成 每lmL中约含1mg的溶液。精密量取该溶液 和内标溶液（1．6mg/ml苯丙酸诺龙甲醇溶 液）各5ml，置25ml量瓶中，加甲醇稀释至 刻度，摇匀，取10μl注入液相色谱仪，记录
例
取盐酸麻黄碱0.1532g，精密称定， 加冰醋酸10ml溶解后，加醋酸汞试液 2ml与结晶紫指示液1滴，用HClO4滴 定至绿色，用去0.1022mol/L的高氯 酸滴定液7.50m1，空白试验消耗高氯 酸滴定液0.08ml。已知每1ml高氯酸 滴定液（0.1mol/L）当于20.17mg的 C10H15ON·HCl。试计算盐酸麻黄碱 的百分含量？（99.80％）
1.分离原理
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱
吸附色谱
根据填充剂吸附活性 对样品的吸收系数不 同而分离
充填剂：硅胶
分配色谱
根据固定相与流动相的极性不同而分为 正相分配色谱和反相分配色谱 两者的区别如下图所示：
固定相
流动相
正相分配
极性

第4章 定量分析概论二、三节

第4章 定量分析概论二、三节

分 准确度高低的尺度。 析 误差的表示方式分为绝对误差和相对误差两种。
概 绝对误差：测量值与真实值之差。 Ea x xT
论 相对误差：绝对误差占真实值的百分比。
1
Er

Ea xT
100 %
郑工学院
例：用分析天平直接称量铁粉，其质量分别为5.0000g和
0.5000g，试问哪一个称量值会较准确？
章
溶液溅失；
定 量 分 析 概 论

加错试剂； 读错刻度； 记录和计算错误等。
注意：过失误差必须给予删除。
1
郑工学院
减小误差的方法
第 四 ☆尽可能地减小系统误差和偶然误差 章
减小和消除系统误差
定 量
①选择合适的分析方法 在相同的条件下，对已知准确含量的标
②对照试验：
准样品进行多次测定，将测定值和准确 值进行比较，求出校正系数，用校正系
分
n
4
析
概
论
dr

d x
100 %

0.14 15.82
100 %

0.89%
1
郑工学院
（三）准确度与精密度的关系
第 四 章
定
量
分
析
概 结 论：
论 1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度是保证准确度的
前提，但精密度高，准确度不一定高；
2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结
1
果的重现性。
分 ③空白试验（空白值） 数来校正试样的分析结果。
析 分析结果－空白值＝较准确的分析结果
概 指不加待测试样，在相同的条件下，按分析试样所采用的方法进行测 论 定，其测定结果为空白值。

第4章 定量分析概论第一节

第4章 定量分析概论第一节
1. 组成均匀程度高的试样（如:液体，气体，粉状物 料）
采集方法：不用制备，直接采用测定。 2. 组成不均匀的固体试样 （如：矿石，煤炭）
采集方法：应根据试样堆放情况，颗粒大小，从 不同的部位和深处选取多个取样点。
原始样品取好后，再经破碎、过筛、混合和缩分，
最后制成分析试样。
缩分一般采取四分法，按经验式确定缩分的次 数。
方法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
试样质量 ＞0.1g 0.01～0.1g 0.1～10mg ＜0.1mg
试液体积 ＞10ml 1~10ml 0.01～1ml ＜0.01ml
试样的采集 和制备
提出问题
Problem definition
4.1 定量分析过程
结果评价
Reports
预处理
2019年10月25日
Q 值检验法: 当测定次数为3-10时，根据所要求的 置信度，用Q值检验法检验可疑数据是否可以舍去。
步骤：
（1）将测定结果按从小到大顺序排列 x1 x2 …… xn， 则最大值xn或最小值x1 为可疑值。 （2）计算Q值：
Q 计算
=
x n - x n -1 xn -x1
3. 可用下列哪种方法减免分析测试中的偶然误差：
A.加样回收试验
B.增加平行测定次数
C.对照试验
D.空白试验
4. 下列各项定义中不正确的是：
A.绝对误差是测定值与真值之差
B.相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率
C.总体平均值就是真值
D.偏差是指测定值与平均值之差
三、分析数据的处理
有效数字及位数 有效数字的修约与运算规则 分析数据的评价
C.精密度是保证准确度的前提

第四章定量分析概论

第四章定量分析概论

4-2 定量分析程序及数据处理
1 置信度与平均值置信区间: 偶然误差是按正态曲线分布的。
置信度：
分析结果在某一范围内出现概率 Q检测法
2 可疑值取舍
将各数据按递增排序，求最大值、最小值差 Xn - X1
求可疑值与最邻近数差
求舍弃商Q
查 Q 表 Q>Q表 舍去，否则保留（P58）
4-3滴定分析
一 滴定分析法
（二）、标准溶液配制
直接配制法
称取基准物质、溶解、转移于容量瓶，加蒸馏水至刻度，充分摇匀。
间接配制法：
先配制成近似于所需浓度溶液，然后用基准物质或另一标准 溶液标定它的浓度。
四 滴定分析的计算
1.滴定分析计算依据： 当反应达到化学计量点时，反应物的物质的量之 比等于化学计量比。 若滴定反应为：aA + bB = cC + dD
适用：不能与滴定剂起化学反应的物质
例5：CaHale Waihona Puke +CaC2O4沉淀
H2SO4
KMnO4标液 C2O42间接测定
三 标准溶液
（一）、基准物质：
能用于直接配制或标 定标准溶液的物质。 基准物质必备条件： （1）物质必须具有足够的纯度，其纯度一般99.99%以上。 （2）物质的组成与化学式相符。 （3）性质稳定、易溶解。 （4）基准物质的摩尔质量尽可能大。
则达到化学计量点时：n(A) : n(B) = a:b
2.滴定分析计算实例
（二）精密度与偏差
精密度是指在确定条件下，几次测量结果相一致的 1 绝对偏差： 程度，即反应几次测量结果的重现性。往往用偏差 和相对偏差来衡量精密度的高低。
2 相对偏差：
3 绝对平均偏差： 4 相对平均偏差： 5 标准偏差： 6 相对标准偏差：

第4章定量分析的过程课后习题

第4章定量分析的过程课后习题

第4章定量分析的过程1 试述各类样品的采集方法。

试样的制备过程一般包括几个步骤？解：（1）a 固体样品的采集固体物料的化学成分分布和粒度往往不均匀，因此应按一定方式选取不同点进行采样，以保证所采试样的代表性。

采样点的选择方法有多种。

b 液体试样的采集各类液体试样除易于流动、化学组成分布较均匀外，还有相对密度、挥发性、刺激性、腐蚀性等方面的特性差异。

c 气体试样的采集气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别的措施保存。

对于用吸附剂采集的试样，可通过加热或用适当的溶剂萃取后用于分析。

用其他方法采集的气体试样一般不需制备即可用于分析。

（2）将固体原始试样处理成实验室试样的的这一处理过程称为试样的制备，一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。

2．分解试样常用的方法大致可分为哪两类？什么情况下采用熔融法？答：溶解法和熔融法。

用酸不能分解或分解不完全的试样常采用熔融分解法。

3.简述各溶（熔）剂对试样分解的作用：HCI, HF, HClO4, H3PO4, NaOH, KOH, Na2CO3, K2S2O7答:1.盐酸(HCl)盐酸是分解试样的最重要的溶剂，其主要优点在于生成的金属氯化物除银,铅等少数金属外,大多数溶于水, Cl-与许多金属离子生成的配位离子具有助溶作用。

它可以溶解金属活泼顺序中氢以前的铁，钴，镍，铬，锌等活泼金属及多数金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物。

利用盐酸的强酸性，Cl-的弱还原性及配位性可以分解二十多种天然矿物,如石灰石,白云石,菱镁石,磷灰石,赤铁矿,闪锌矿等。

当用重量法测定水泥熟料及以碱性矿渣为混合材的硅酸盐水泥中的二氧化硅,通常也用盐酸来分解。

盐酸和过氧化氢的混合溶剂可以溶解钢、铝、钨、铜及合金等。

用盐酸溶解砷、锑、硒、锗的试样，生成的氯化物在加热时易挥发而造成损失，应加以注意。

盐酸和Br2的混合溶剂具有很强的氧化性，可有效地分解大多数硫化矿物。

2.氢氟酸(HF)氢氟酸是较弱的酸，但具有强的配位能力。

第四章定量分析方法概述

第四章定量分析方法概述

1.波长：常用汞灯中的较强谱线、氘灯的谱 线、钬玻璃尖锐吸收峰、高氯酸钬溶液
2.吸光度的准确度：重铬酸钾的硫酸溶液，
规定波长处测定并计算
E 1% 1cm
，应符合下表规
定
波长（nm） 吸收系数的规定值 吸收系数的许可范围
235（最小） 257(最大)
124.5 123.0～126.0
144.0 142.8～146.2
药品标准中规定的色谱条件，固定相种类、 流动相组成、检测器类型不得任意改变，其他均 可适当改变，以适应系统适用性实验的要求。
调整流动相组分比例时，当小比例组分 的百分比例X≤33%时，允许改变范围为 0.7 X~1.3 X，当X＞33%时，允许改变 范围为X-10% ~ X+10%
1.高效液相色谱图：信号---时间曲线
（三）对溶剂的要求
含有杂原子的有
（一）奥沙西泮片含量测定
20片，精密称定 研细 片粉，W
200ml量瓶
5ml续滤液 过滤 定容，摇匀
奥沙西泮溶解
150ml甲醇
乙醇
100ml量瓶
稀释，定容
UV
检测波长：229nm 吸收系数：1252
吸收系数法
三、实例
(一)测定方法
1. 选吸光度最大的波长作为测定波长。 2. 调节供试品溶液的浓度，使吸光度读数在
0.3-0.7之间。
1）对照品比较法：
供试品溶液的吸光度
AX CX AR CR
对照品溶液的吸光度
供试品溶液的浓度
CXCRA AX R
对照品溶液的浓度
A. 待测物与对照品在相同条件下测定（同种物质，
朗伯-比尔定律
吸收系数，溶液浓度为1% （g/m1），液层厚度为lcm时 的吸光度值；

第四章XRD的定量分析

第四章XRD的定量分析

第四章XRD的定量分析
主讲:金祖权博士
土木工程学院
课堂复习
粉末照相法
德拜-谢勒法
X 射线仪
物相定性分析
主要内容X射线定量分析
物相定量分析定量分析原理
a相的衍射强度:混合物线吸收系数见公式a相的衍射强度公式见公式u Ca K Ia /*=
外标法原理:
混合物中的A相强度公式
纯物质强度公式:I=K/u
两者相除:得到公式
外标法测试方法
测出混合物和纯物质的衍射强度,
带入公式可求
测出纯A的衍射强度
测出不同A含量混合物的衍射强度
绘制定标曲线,然后依据曲线标定
内标法原理:
试样:
基本控制式:
内标法测试方法
内标和外标法制作标准曲线费事
Chung提出了标准化的内标法,也称为基体冲洗法—K值法
原理:利用预先测定好的参比强度K值,在定量分析时不需要做标准曲线,利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程,通过数学计算而得到.
定量分析应注意问题实验设备、测试条件和方法
试样的要求
定性图谱
无标定量在水泥中的应用。

药物分析课件 第四章 药物定量分析与分析方法验证_OK

药物分析课件 第四章 药物定量分析与分析方法验证_OK
样品能在足够的氧气中燃烧分解完全样品能在足够的氧气中燃烧分解完全有利于将燃烧分解产物较快地吸收到吸有利于将燃烧分解产物较快地吸收到吸防止爆炸的可能性防止爆炸的可能性26燃烧瓶要洁净不能残留有机溶剂不能用有机润滑剂涂抹瓶塞要有防爆措施氧气要充足确保燃烧完全产物不能有黑色炭化物燃烧产生的烟雾要被完全吸收充分振摇和放置都是为了保证吸收完全例
③要有防爆措施 ④氧气要充足，确保燃烧完全，产物不能有黑色
炭化物 ⑤燃烧产生的烟雾要被完全吸收
充分振摇和放置都是为了保证吸收完全 例：碘产生紫色烟雾；氯、氟产生白色烟雾，烟
雾颜色完全消失后，即表示吸收完全 ⑥测定含氟有机化合物时要用石英燃烧瓶
26
4、应用
含卤素、硫、磷、氟及硒等有机药物的鉴别、杂 质的检查及含量测定
100%
注射剂：标示量％＝
V0
V T 标示量
100%
V VO
T F 标示量
100%
VO : 量取注射剂的体积， ml
36
(2)间接滴定法 1）生成物滴定法
供试品＋试剂 A 化合物 B
化合物 B＋滴定液 C 化合物 D
计量滴定液消耗的量，计算供试品的含量 计算同直接滴定法
37
2）回滴定法（剩余滴定法） 原理：先在待测样品溶液中加定量、过量的滴定
10
（一）湿法破坏
（1） 硝酸-高氯酸法 适用于血、尿、组织等生物样品的破坏，有
机金属药物经破坏后，得到的无机金属离子一 般呈高价态。
本法不能用于含氮杂环药物的破坏
干法灼烧法 11
（2） 硝酸-硫酸法 适用于大多数有机物质的破坏，破坏得到的
无机金属离子均为高价态。 不能用于含碱土金属有机药物的破坏
27
氧瓶燃烧

5第四章 定量分析基础

5第四章 定量分析基础

Na2S2O3 标液
第五节 标准溶液
一、 标准溶液浓度的表示方法
1. 物质的量浓度（简称浓度） 单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。
nB cB V
单位为 mol· L-1。 V ：溶液的体积。 应指明基本单元：原子、分子、离子、电子或它们
的组合。
2.滴定度 指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量。 以符号TX/S表示，单位：g · mL-1 例：测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可表示
一、 计算原理 滴定分析是用标准溶液滴定被测物质的溶液。如 果根据滴定反应所选取的特定组合作为反应物的基本 单元，则滴定到化学计量点时，标准物质和被测物质 的物质的量相等。这就是“等物质的量反应规则”，
这也是定量计算的基础。
二、基本单元的选择：
1．酸碱反应：以得失一个H＋的粒子或粒子的特 定组合作为反应物的化学计量基本单元。
2．氧化还原反应：以得失１个电子的粒子或粒子的 特定组合作为反应物的化学计量基本单元。 反应
2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋＝
2Mn2＋ ＋1 0CO2＋8H2O Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝ 2Cr3＋ ＋Fe3＋＋7H2O I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－ 1/2I2 、 Na2S2O3 1/6 K2Cr2O7、 Fe
溶液的稀释 C浓V浓 ＝ C稀V稀
• 2、固体物质A与溶液B之间反应的计算
•n •n
A
＝mA/MA ＝ CBVB
B
• CBVB＝mA/MA
• 3、求待测组分的质量分数和质量浓度
• 4、有关滴定度的计算
补充题
1.准确量取H2O2样品溶液25.00mL,置于 250mL容量瓶中，加水至刻度，混匀。 再准确吸出25.00ml，加硫酸酸化， 用C(1/5KMnO4)=0.1366mol/L的高锰 酸钾标准溶液滴定，消耗35.86mL， 试计算样品中H2O2的百分含量。 （3.33g/100ml)

定量分析误差和数据处理

定量分析误差和数据处理

定量分析误差和数据处理第四章定量分析概述一、知识目标本章要求熟悉误差的来源及减小误差的方法；理解准确度、精密度的概念，准确度与精密度的关系；掌握有效数字的概念及运算方法，掌握误差的表示方法；了解系统误差特点和偶然误差的分布规律，了解误差及偏差的计算方法，了解可疑值的取舍方法。

熟悉滴定分析基本概念，理解滴定分析法对化学反应的要求，理解常见的滴定分析的方式；掌握滴定分析的标准溶液的配制方法，标准溶液浓度的表示方法和基准物质应具备的条件；了解滴定度的概念，ip[物质的量浓度与滴定度之间的换算关系。

二、能力目标通过对本章的学习，能根据误差特点判别误差类别和进行误差的减免，能正确表示误差；能熟练地运用有效数字进行数据记录和运算，树立“量”的概念；能对分析数据进行简单处理，能用Q值检验法和四倍法对分析数据中的可疑值进行取舍；初步具备评价数据的能力。

通过对本章的理论知识和实验技能学习，能根据滴定分析要求选择滴定反应、滴定方式；能根据测定要求正确选择滴定分析仪器；能较熟练使用容量瓶、移液管、吸量管、滴定管等常用仪器；能熟练运用直接法和间接法配制标准溶液；能正确表示滴定分析标准溶液的浓度；能熟练进行滴定分析的有关计算。

三、本章小结定量分析的任务是在已知物质组成的基础上准确测定试样中有关组分的含量测定，就不可避免地会产生误差。

欲对定量分析数据的可靠性和准确程度做出判断，以准确表达定量分析的结果，就要了解分析测定中误差产生的原因及误差出现的规律，并采取相应措施，减少测量误差，使测定值尽量接近其真值。

（一）定量分析的误差及减免方法1、误差的分类及产生原因：(1) 系统误差、偶然误差的定义。

26方法误差仪器误差（2）系统误差产生的主要原因试剂误差操作误差对照实验空白实验（3）系统误差减小或校正的措施标准仪器校正方法 2、误差的表示方法：（1）准确度与误差、精密度与偏差的关系，（2）准确度与精密度的关系，（3）提高分析准确度的方法（二）有效数字及分析数据的处理1、有效数字的意义2、有效数字的修约规则：四舍六入五留双加减运算3、有效数字的运算规则乘除运算4、定量分析数据处理及分析结果的表示方法4d检验法 5、可疑值的取舍 Q检验法以元素表示6、定量分析结果的表示方法以离子表示以氧化物表示以特殊形式表示（三）滴定分析的基本概念：滴定分析法；标准溶液；滴定；化学计量点；滴定终点；终点误差。

药物分析第四章定量分析与分析方法验证

药物分析第四章定量分析与分析方法验证

标准偏差
三、专属性 系指在其它成份（如杂质、降解产物、辅料等） 系指在其它成份（如杂质、降解产物、辅料等）可能存在 采用的方法能准确测定出被物的特性。 下，采用的方法能准确测定出被物的特性。 四、检测限（LOD） 检测限（ ） 指试样中被测物能被检出的最低浓度或量。 指试样中被测物能被检出的最低浓度或量。 五、定量限（LOQ） 定量限（ ） 指样品中被测物能被定量测定的最低量， 指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果具有 一定的准确度和精密度。 一定的准确度和精密度。 六、线性 系指在设计的范围内， 系指在设计的范围内，测试结果与试样中被测物浓度直接 呈正比关系的程度，相关系数R-->1 ,用软件可得回归方程 用软件可得回归方程. 呈正比关系的程度，相关系数 用软件可得回归方程
VT 含量% = × 100% W
T—滴定度 滴定度;V—消耗滴定液体积 消耗滴定液体积;W—供试品取量 滴定度 消耗滴定液体积 供试品取量 校正因子F: 校正因子 当滴定液浓度与药典中规定浓度不相同时,要校正 要校正: 当滴定液浓度与药典中规定浓度不相同时 要校正 实际摩尔浓度 F= 规定摩尔浓度 在药检部门实验里的试剂瓶子一般不标浓度,而是 值 在药检部门实验里的试剂瓶子一般不标浓度 而是F值. 而是 实际滴定度:T’=TF 实际滴定度
二、光谱分析法 光照在物质上，物质内部发生能级跃迁而产生辐射， 光照在物质上，物质内部发生能级跃迁而产生辐射，利用 光谱进行定性或定量的结构分析称为光谱分析法。 光谱进行定性或定量的结构分析称为光谱分析法。 1、紫外-可见分光光度法（200nm—760nm) 、紫外 可见分光光度法 可见分光光度法（ (1)朗伯 比耳定律 朗伯-比耳定律 朗伯 A=ELC A-吸光度；L-液层厚度；C-溶液浓度；E-吸收系数 吸光度； 液层厚度 液层厚度； 溶液浓度 溶液浓度； 吸收系数 吸光度 （2）百分吸收系数 ）百分吸收系数E 1% 溶液浓度为1%（ 溶液浓度为 （W/V）厚度为 ）厚度为1cm的吸收度 E1cm 的吸收度 A （3）吸收系数法测含量 ） ×D 1% E1cm 含量%= ×100% W × l ×100 A-供试品吸光度；D-供试品稀释倍数； 供试品吸光度； 供试品稀释倍数 供试品稀释倍数； 供试品吸光度 W-供试品取量（标示量）（ ）； 液层厚度（cm） 供试品取量（ ）（g）； 液层厚度（ ） 供试品取量 标示量）（ ）；L-液层厚度

定量分析方法(4-5)

定量分析方法(4-5)
这样，对于同一标准差，绝对偏态越大，则偏度越大；而对于同一偏态绝对数，标准差越小，说明偏度越大。
例1.一组数据：4.9，6.3，7.7，8.9，10.3，11.7。求 。
解：由于
所以 ，即数据不偏倚。
例2.求前面CCER成绩分布的 。
解： ，即左偏倚。
四、车贝雪夫（Chebyshev）定理
Chebyshev定理表明，数据如何集中在均值周围变化。
例：一个投资者选择购买两种股票A和B，过去几个月两种股票的变化情况如下：
A：平均股价50，标准差10
B：平均股价12，标准差4
按绝对指标，股票A比股票B的变动性更大一些。但按相对指标比较：
可见，股票A的稳定性比股票B大，因而投资股票A比投资股票B的风险小。
三、偏度系数（Coefficient of Skewness）
即第三个四分位值与第一个四分位值之间的距离，表明位于中间的占总观测值数量一半的那部分观测值的差距。
注：四分位差避开了异端数值的影响，但仅反映了中间那部分数据的离散程度，而忽略了数据的两端各1/4的数据。
3、平均偏差（Average Deviation）
即数据中各个数值相对于均值的距离的平均数。
其中， 。
设从总体中抽取样本容量为 的一个样本，即：
则样本均值为： ( )
例：美国有关大学的学费（千美元）：10.3，4.9，8.9，11.7，6.3，7.7
则 （千美元）
注：平均值受个别异常值影响较大，因而通常采用修正的平均值（Trimmed Mean），即两个极端去掉一定比例的数据，然后再求平均值。如5％的修正均值，10％的修正均值等。
注2.分位数类似于中位数，避开了异常值的影响。
注3.还可以定义 分位数（ th Percentile）（如十分位数、百分位数），即 的数值小于第一分位值。

第四章 药物定量分析与分析方法验证(药物分析)学习参考资料

第四章 药物定量分析与分析方法验证(药物分析)学习参考资料
分析
案例的实施和实验操作
案例选择：选择具有代表性的药物品种和相应的分析方法 实验设计：根据药物品种和分析方法，设计合理的实验方案 实验操作：按照实验设计进行实验，注意实验操作的规范性和准确性 数据分析：对实验数据进行处理和分析，评估方法的可行性和可靠性
案例的总结和经验教训
案例分析：介绍具体的药物定量分析与分 析方法验证案例，包括实验设计、操作过 程、结果分析和结论。
生产控制：药物定量分 析可确保生产过程中的 药物成分一致，提高产 品质量和生产效率。
药品质量控制：通过药 物定量分析，可对药品 进行质量控制，确保药 品的安全性和有效性。
临床应用：药物定量 分析有助于医生根据 患者的病情制定合理 的用药方案，提高治 疗效果。
药物分析方法验证的定义和目的
定义：药物分析方法验证 是通过一系列实验，证明 所建立的分析方法是否符 合药品质量控制的要求和 标准的过程。
解释
实验设计的目的和原则
目的：确保药物分析方法的准确性和可靠性 原则：对照原则、重复原则、随机原则、均衡原则
实验操作的流程和注意事项
实验前准备：确保实验室环境、 仪器和试剂符合要求，制定详 细的实验计划和操作步骤。
样品处理：根据实验需要，对 药物样品进行适当的处理，如 溶解、稀释、离心等。
仪器操作：按照仪器说明书进 行操作，确保仪器处于正常状 态，并记录仪器使用情况。
注意事项：确保 实验操作规范， 避免误差，保证 实验结果的准确 性和可靠性
实验数据分析和处理的方法
实验数据的收 集和整理：确 保数据的准确
性和完整性
数据分析方法 的选择：根据 实验目的和数 据类型选择合
适的方法
数据处理流程： 对数据进行预 处理、统计分 析和可视化处

无机及分析化学第四章定量分析概论

无机及分析化学第四章定量分析概论
30.32其中最大值是否舍去？ 解：30.56为最大值，定为可疑值。 平均值为30.27 ，d平均偏差0.065 若|可疑值－x|≥4d，则可疑值应舍去； 若|可疑值－x|＜4d， 则可疑值应保留。

Q检验法
当测定次数为3-10次时，根据所要求的置信度，
用Q值检验法检验可疑数据是否可以舍去。
精密度好的分析结果准确度一定好吗？
精密度只与偶然误差有关，而准确度与偶然误差、
系统误差均有关。精密度好只说明偶然误差小，
但是否存在系统误差及系统误差有多大都不知道，
因此精密度好准确度未必高。准确度好需要两种
误差均小，即准确度高也需要精密度好。
甲、乙、丙三人分析同一试样中某组分含量，分别得出三组 数据，（真实值为30.39）你认为哪组数据更可靠，为什么？
四舍六入五成双
有效数字的运算
其有效数字的保留应以小数点
加减法
后位数最少的数为准确定位数， 将多余的数字修约后进行计算。
例4-2
乘除法
其有效数字的保留应以有效数 字位数最少的数为准确定位数， 将多余的数字修约后进行计算。
例4-3
分析数据的评价

4d法检验

例：测得如下一组数据，30.18、30.56、30.23、30.35、
定量分析概论
定量分析的一般程序

试样的采集和制备 试样的预处理 干扰组分的掩蔽与分离 测定 数据处理与结果评价
试样的采集和制备
取样：从大量的分析对象中抽取一小部分作为分析材料的过程。 要求：所取的试样具有代表性和客观性。
原则：多点采样原则
采取试样的一般原则

收集资料，详细了解采样对象及其周围环境
在实际分析中，真实值xT是未知的，常用多次平行测定的

定量分析基本原理

定量分析基本原理

第四章定量分析基本原理壹、定量分析貳、重量分析名詞解釋參、定量分析常見的名詞[例題]1.下列何者不是容量分析？(A)沉澱滴定法(B)酸鹼滴定(C)氧化還原滴定(D)錯鹽滴定。

A2.已知其精確濃度的溶液稱為？(A)已知溶液(B)滴定溶液(C)標定溶液(D)標準溶液。

D3.滴定過程中，當指示劑顏色發生改變時，稱為到達？(A)當量點(B)中和點(C)莫耳數相等(D)滴定終點。

D4.下列何者有效數字是3位？(A)0.0300 (B)2.0005 (C)2.345×105(D)2.850 。

A5.依有效數字運算規則：16.805 + 1.54 + 0.022 =？(A)18.367 (B)18.37 (C)18.4(D)18.0 。

B6.依有效數字運算規則：451 ×65 ＝？(A)2.932×104(B)2.93×104(C)2.9×104(D)3×104。

C肆、有效數字1.有效數字= 精確數字+ 估計值2.有效數字判定原則3.例如：1.23 + 2.345 + 3.4687 = 7.04 (取小數後2位)4.乘除的有效位數：乘除運萬後所得的積，取運算值中數字最少者。

例如：1.23(3位)×45(2位) = 55 (2位)伍、誤差1.固定誤差：又稱系統誤差或可測誤差。

當實驗者以同一方法，同一條件下，重複實驗測定時，誤差重複地出現。

誤差有單向性，結果不是偏高就是偏低；不會時高時低，誤差大小基本不變，誤差可被察覺而做必要的校正，這樣的誤差就叫做固定誤差。

2.固定誤差包含有3.不定誤差：又稱為隨機誤差或不可測誤差。

由一些無法控制的因素所引起，例如：環境溫度、溼度、電壓穩定度等，造成試樣重量或儀器性能微小變化。

4.不定誤差值時大時小，時正時負，屬於常態分布，大小相近的正誤差和負誤差出現的機率相近。

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5. 测定方法
要求供试品溶液的A应在 0.3 ～ 0.7 对照品比较法：Cx=(Ax/Ar)Cr; 含量%=Cx×D/W×100 % 常用方法 吸收系数法： 含量%= (E1%1cm )x/(E1%1cm )r ×100 % 计算分光光度法：VitA的三点校正法 比色法

硫喷妥钠的含量测定：取供试品0.2500g，用水稀释至500ml， 精密取1ml用0.4%NaOH溶液定量稀释至100ml，作为供试品 溶液；另取硫喷妥对照品用0.4%NaOH溶液配制浓度为 5.0µ g/ml作为对照品溶液。照分光光度法，在304nm波长处
F = 实际浓度/规定浓度
（2）剩余滴定法
T （ V V ） F 百分含量 % ms
T——滴定度，每1ml滴定液相当于被测组分的mg数 V——滴定时，供试品消耗滴定液的体积（ml） V0——滴定时，空白消耗滴定液的体积（ml） F——浓度校正因子 ms——供试品的质量

双相滴定法测定苯甲酸钠含量。取本品0.3220g, 加水15ml，乙醚30ml与甲基橙3滴，用 0.1062mol/L盐酸滴定，至水层显橙红色，分取 水层，置具塞锥形瓶中，加乙醚20ml，振摇， 继续滴定至持续橙红色，消耗盐酸体积21.05ml。 计算样品中苯甲酸钠含量。苯甲酸钠分子量 144.1。
测定方法： 外标法，有外标标准曲线法和外标一点法
外标一点法：一种浓度对照物对比样品中待测组分含量 前提：截距接近0，对照品浓度与待测组分浓度接近
AX 含量(C x ) C R AR

外标法特点：
1）不需要校正因子，不需要所有组分出峰
2）结果受进样量、进样重复性和操作条件影响大
→每次进样量应一致，否则产生误差
第四章 药物的含量测定方法与验证
定量方法特点：
分析方法
容量分析法
方法优点
方法缺点
适用对象
化学原料药含 量测定 制剂中溶出度、 释放度测定
简便、准确度 专属性差 好、精密度高
光谱分析法
简便、快速、 专属性差 灵敏度高
色谱法
灵敏度高、 专属性好
操作相对复杂 （低）制剂的 含量测定
第一节 定量分析方法的分类与特点
积分别为5467824和6125843，样品液中药物和内标的峰面积
分别为5221345和6122845，计算本品的含量
内标一点法
6125843 0.3 1.352 f AR 5467824 0.362 CR CS CX AX 5221345 f ' 1.352 0.346 6122845 AS 0 . 3 ' CS
1% A E1 cm cl
c (g/100m l) c (g/m l)
A
1% E1 cml
A
1% E1 cml 100
A
% E l cm 百分含量 ms
nV %
对乙酰氨基酚的含量测定方法为
精密称取本品40.1mg，置250ml量瓶中，加0.4%氢氧化钠
含量（CX）=f
AX A’S/CS’
a．内标物须为原样品中不含组分 b．内标物与待测物保留时间应接近且R>1.5 c．内标物为高纯度标准物质，或含量已知物质
内标法优点：
进样量不超量时，重复性及操作条件对结果无影响
只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰
无关 。
内标法缺点： 制样要求高；须寻找合适内标物
分别测得供试品和对照品的吸收度为0.520和0.545，已知1mg
硫喷妥相当于1.091mg的硫喷妥钠，试计算硫喷妥钠的含量
对照品比较法
c供 c对
A供 A对
0.520 5.0 1.091 100 500 106 0.545 % 100% 104.1% 0.25
（2）吸收系数法
醇、乙பைடு நூலகம்、水（缓冲液）作流动相。一般色谱柱使用温度
不超过40℃，流动相pH控制在28之间。
检测器 作用—— 用来连续监测经色谱柱分离后的流出物的
组成和含量变化的装置。
目前最常用的检测器主要有： 紫外-可见检测器
荧光检测器
电化学检测器 蒸发光散射检测器 质谱检测器
二极管阵列检测器色谱图
常规色谱图 三维色谱图 光谱图
溶液50ml溶解后，加水至刻度，摇匀，精密量取5ml，置
100ml量瓶中，加0.4%氢氧化钠溶液10ml，加水至刻度， 摇匀。在257nm的波长处测定吸收度为0.570，按C8H9NO2 的百分吸收系数为715计算。
0.570 100 50 1000 % 715 100 100% 99.4% 40.1
器；且激发光源、样品池和检测器成直角。 3. 含量测定 常用的方法为对照品比较法: Cx = (Rx-Rxb)/(Rr-Rrb) ×Cr Ch.P2010收载利血平片
三、色谱分析法 色谱分析法的特点与适用范围

高灵敏度，可达10-15g/ml ～ 10-12g/ml 高专属性，强分离能力

高效能，可多组分同时定量分析
正常峰和不正常峰如何判断？
用拖尾因子（对称因子）：T T= W0.05h/2A
T：0.95 ~ 1.05
对称峰
> 1.05 拖尾峰
< 0.95 前沿峰
3. 测定方法：内标法
过 程 ： m s m i 混 匀 进 样 测 A i和 A s
校正因子（f）=
对内标物要求：
AS/CS AR/CR

间接银量法：定量加入过量的AgNO3 ，过量的 硝酸银以硫氰酸铵为滴定剂，硫酸铁铵为指示剂 滴定。
CCl3C(CH3)2OH + 4NaOH
回流 (CH3)2CO + 3NaCl + HCOONa + 2H2O △
NaCl + AgNO3
定量过量
AgCl↓ + NaNO3
(Ksp=1.56×10–10 )
0.0999 （25.05 15.05 ） 13.01 0.1 含量% 100% 99.9% 0.1301 1000
片剂含量测定结果的计算
每片含量 标示量 % 100 % 标示量 测得量（ g ） 平均片重（ g ） 供试品重（ g ） 100 % 标示量（ g / 片）
0.3g/片）。
V × T × F ×平均片重 标示量%=
W ×标示量
×100 %
=
25.02 ×12.31/1000 ×0.1005/0.1×0.3584
×100 %
0.3729 ×0.3
= 99.17%
二、光谱分析法
（一）紫外-可见分光光度法（200nm～760nm)
灵敏度高，可达10-7g/ml ～ 10-4g/ml
1. 对HPLC仪器一般要求 色谱柱、流动相按品种项下要求。
色谱柱的理论板数：n = 5.54(tR /Wh/2)2
2. 系统适用性 试验 分离度：R = 2（tR1 – tR2)/(W1 + W2); 要大于1.5
重复性：RSD≤2%
拖尾因子：T = W0.05h/2A 应在0.95 ～ 1.05
TVF 平均片重 ms 标示量 % 100 % 标示量
烟酸片含量测定
取本品10片精密称定为3.5840g，研细，精密称取
0.3729g，置100 mL锥形瓶中水浴加热溶解后，放冷。加酚 酞指示剂3滴，用氢氧化钠滴定液（0.1005mol/L)滴定至粉 红色消耗25.02 mL。每1mL氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当 12.31mg的烟酸。求供试品中烟酸的标示百分含量（标示量
1. 特点
准确度高，RSD（%）< 2%
仪器价格低廉操作简单，易普及，应用广
2. 定量：朗伯-比耳定律
A = E1%1cmCl
3. 仪器校正和检定
波长校正用汞灯中较强谱线237.38,253.65,275.28,296.73, 313.16,334.15,365.02,404.66,425.83,546.07nm与576.96nm 或用仪器中氘灯的486.02nm与656.10nm进行校正。 吸收度的检定：用K2CrO7(60mg)+0.005mol/LH2SO4液至1000ml 波长(nm) 235(最小) 257(最大) 313(最小) 350(最大)
E1%1cm
124.5
试剂 NaI NaNO2
144.0
浓度(g/ml) 1.00 5.00
48.62
测定波长 220nm 340nm
106.6
透光率(%) ＜ 0.8 ＜ 0.8
杂散光检查：
4. 对溶剂的要求:
220～240nm 241～250nm 251～300nm 300nm以上
溶剂+吸收池A ＜0.40 ＜0.20 ＜0.10 ＜0.05
色谱法分类： PC；TLC；柱色谱；GC，HPLC
高相液相色谱法分类：吸附；分配；离子交换；排
阻色谱等。
高效液相色谱仪
色谱柱 色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和 性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性、填充质量和使用
正相HPLC：极性填充剂，弱极性流动相
反相HPLC：固定相极性小于流动相极性，大多C18柱、甲
不经有机破坏的分析方法 经有机破坏的分析方法
一、不经有机破坏的分析方法 1、直接测定法

金属元素不直接与碳原子相连的含金属有机药物或 C-M键结合不牢的有机金属药物，在水溶液中可电
离，不须破坏直接采用适当的方法测定

如葡萄糖酸钙中的钙离子-EDTA络合滴定
2、经（酸、碱）水解后测定法

方法原理（卤素）：将含卤素的有机药物溶于适 当溶剂中，加氢氧化钠或硝酸银溶液加热回流使 其水解，将有机结合的卤素，经水解作用转变为 无机卤素离子，然后采用间接银量法测定。如三 氯叔丁醇的测定。