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催化光度法测定痕量亚硝酸根刘琼;杨刚宾;薛冬;张莹莹【摘要】通过催化光度法研究了亚硝酸根-溴酸钾-二甲基黄体系痕量亚硝酸根的测定,探讨了试验中影响因素的最佳试验条件.试验结果表明,该方法的线性范围为0.5～5.0 μg/25 mL,NO2-检出限为2.39×10-9g/mL,相对标准偏差为1.02％,试样加标回收率是98.2％.该方法用于测定水样中亚硝酸根含量,取得较为理想的结果.【期刊名称】《河南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(032)006【总页数】4页(P756-759)【关键词】亚硝酸根;二甲基黄;溴酸钾;催化分光光度法【作者】刘琼;杨刚宾;薛冬;张莹莹【作者单位】洛阳理工学院环境工程与化学系,河南洛阳471023;洛阳理工学院环境工程与化学系,河南洛阳471023;洛阳理工学院环境工程与化学系,河南洛阳471023;郑州大学水利与环境学院,郑州450000【正文语种】中文【中图分类】O657.60 引言亚硝酸盐广泛存在于土壤，天然水，蔬菜及腌制食品等物质中，能与仲胺、酰胺、叔胺等化合物作用生成强烈致癌的亚硝胺类物质，具有致癌、致突、致畸变的性质［1-2］;能与血液中血红素生成正铁血红蛋白而使血红素失去送氧功能，对人体健康产生较大危害，是卫生检验的一个重要测定项目.近年来，国内外已报道的测定亚硝酸根的方法有重氮化偶合比色法［3］、极谱法［4-5］、色谱法［6］、荧光法、修饰电极法［7］、催化荧光法［8-9］、催化光度法［10］等.其中重氮化偶合比色法是标准方法，该方法虽然有较高的灵敏度和选择性，但其所需试剂和显色反应稳定性较差，且试剂本身是致癌物质，同时，Cu2+，Fe3+，S2－，I－等离子对测定结果干扰较大.因此，有必要建立简单、快速、灵敏的测定亚硝酸根新方法.1 试验方法与材料仪器1.1 试验方法取两支25 mL具塞比色管，分别在其中加二甲基黄溶液0.8 mL，磷酸溶液 1.5 mL，溴酸钾溶液3.2 mL.于一支比色管中加适量亚硝酸根溶液(催化反应，吸光度为A1)，另一支不加(非催化反应，吸光度为A0).两支具塞比色管均用二次蒸馏水定容，摇匀，松动塞子.置于100℃恒温水浴加热8 min(秒表计时)后，立即取出用流水冷却至室温，用1 cm比色皿，以蒸馏水作参比，于510 nm波长处测定非催化体系(无NO2－)A0和催化体系(含NO2－)A1，并求ΔA.1.2 试验主要仪器试验主要仪器如表1所示.表1 主要仪器Tab.1 Primary instruments2 结果与讨论2.1 吸收曲线按试验方法测定反应体系在330～650 nm波长范围内的吸光度.如图1所示，溴酸钾能氧化二甲基黄褪色，而痕量NO2－的加入能明显地催化溴酸钾氧化二甲基黄的褪色反应，且褪色程度与所加入的NO2－量在一定范围内成正比.催化反应溶液和非催化反应溶液的吸收曲线在510 nm处吸光度的差值最大，试验选择测定波长为510 nm.2.2 磷酸用量的影响试验表明，当0.1 mol/L的磷酸用量在1.0～2.0 mL之间时，吸光度ΔA大且稳定，如图2所示，因此，本试验选用磷酸的用量为1.6 mL.2.3 溴酸钾用量的影响按照试验方法，考察不同溴酸钾用量对吸光度的影响如图3所示.结果表明，0.01 mol/L的溴酸钾溶液用量在2.6～3.6 mL之间时，吸光度ΔA大且稳定.故试验选用溴酸钾溶液的用量为3.2 mL.2.4 二甲基黄溶液用量的影响按照试验方法，考察不同的二甲基黄用量对吸光度的影响，如图4所示.结果表明，0.65×10－3mol/L二甲基黄溶液的用量越少，反应越灵敏，当用量在0.2～1.4 mL之间时，吸光度ΔA大且稳定，显色反应较快.试验选用二甲基黄的用量为0.8 mL.2.5 反应温度的影响分别在 28，40，50，60，70，80，90，100 ℃温度下进行非催化和催化反应的吸光度测定，其差值ΔA见图5.结果表明，随反应温度的升高，反应速率加快，灵敏度也会升高，100℃反应灵敏且容易控制，本试验采用的是100℃的沸水加热.2.6 加热时间的影响本次试验考察分别在100℃的沸水中加热1～16 min非催化反应的吸光度A0和催化反应的吸光度A1，试验结果表明，在1～8 min log(A0/A1)-t呈线性关系，9 min以后曲线有所弯曲，因此，在反应时间1～8 min做出线性图如图6所示，本试验采用的沸水加热时间为8 min.2.7 工作曲线的绘制试验是在不同硝酸根量的情况下，按试验方法测定并绘制标准工作曲线如图7所示，其回归方程为log(A0/A1)=0.1257c(μg/25 mL)+0.0088，相关系数为0.9993，说明亚硝酸根在该范围内呈现良好的线性关系，有利于准确测定亚硝酸根含量为0.5 ～5.0 μg/25 mL 的样品.由k=εb=ΔA/c得摩尔吸光系数为2.8 精密度和检出限的测定在相同条件下，按照试验方法中各种试剂的用量对2.0 μg/25 mL亚硝酸根平行测定11次，其吸光度值分别为 0.698，0.692，0.689，0.701，0.693，0.698，0.692，0.700，0.701，0.698，0.692，对其标准相对偏差进行计算，结果如下.由工作曲线得知，斜率kα=0.1257，由标准偏差的3倍计算，由CLD=3εb/kα求得检出限CLD=2.39 ×10－9g/mL.2.9 共存离子的影响在选定的试验条件下，对4 μg/25 mL的NO2－溶液进行测定，当相对误差不大于±5%时，下列离子的允许量为(mg/25 mL):(5.0);Al3+(3.2);Cl－(2.5);Cu2+(2.0);Zn2+(2.0);Ca2+(1.5);I－(0.8);Fe3+(0.4);Pb2+(0.2).2.10 样品测定及加标回收试验分别取自来水10.0 mL和洛河水2.0 mL，按照试验方法分别测定亚硝酸根含量和回收率，结果见表2.表2 测定结果与回收Tab.2 Results of determination and recovery(μg·(25mL) －1)1 1.167 1.00 2.164 99.74洛河水样/%模拟水样样品测定值 NO2－加入量加标测得值回收率1.524 2.00 3.487 98.23由于自来水样中亚硝酸根的含量较少，只对自来水进行测量效果不明显，故通过向内加入1.0 mL的亚硝酸钠溶液来作为自来水样的模拟水样1进行测定.结果表明，洛河水中含有一定量的亚硝酸根离子，应给予一定的关注.3 结语本文研究了以溴酸钾为氧化剂，在1.6 mL磷酸(0.1 mol/L)、0.8 mL 二甲基黄(0.65 ×10－3mol/L(70%乙醇))、3.2 mL(0.01 mol/L)溴酸钾，用恒温水浴在100℃下加热8 min，以二甲基黄-溴酸钾体系测定痕量亚硝酸根的催化光度法.试验结果表明，方法的线性回归方程为log(A0/A1)=0.1257 c(μg/25 mL)+0.0088，线性相关系数R=0.9993，相对标准偏差为1.02%，检出限为2.39 ×10－9g/mLNO2－，自来水样的加标回收率是99.7%，而河水水样的加标回收率是98.2%，表明该方法具有良好的重现性、灵敏性和准确性，检出限低、仪器简单等优点，对环境二次污染较小，是一种简洁实用的新方法.参考文献:［1］刘长增.动力学催化光度法测定痕量亚硝酸根［J］.分析化学，2000，28(11):1362-1365.［2］唐清华，陈玉静.双波长催化光度法测定痕量亚硝酸根［J］.分析科学学报，2010，26(3)，370-372.［3］国家环保局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，1989.［4］朱明霞，车文实，姜俊峰.极谱法测定痕量亚硝酸根［J］.高师理科学刊，2001，21(1):42-43.［5］SULAIMAN S T，AKRAWI B A.Recent progress of the catalytic photometric determination of trace amounts of nitrites［J］.Analyst，1984，109:1545-1553.［6］蒋蓉，金玉娥，汪国权.离子色谱法测定蔬菜、水果中的亚硝酸盐和硝酸盐［J］.分析化学，2003(4):29-31.［7］PEI JIAN HONG，LI XIAO YUAN.Electrochemical study and flow-injection amperometric detection of NO1－at CuPtCl6 chemically modified electrode［J］.Talanta，2000，51:1107-1115.［8］王顺梅，李彬，冯素玲，等.吡啰红Y催化荧光法测定痕量亚硝酸根［J］.理化检验:化学分册，2002，38(8):402-403.［9］鲍所言，刘卫洁，胡汉芳.催化荧光法测定痕量亚硝酸根［J］.光谱学与光谱分析，2004，24(3):342-344.［10］AFKHAMI A，BAHRAM M，GHOLAMI S，et al.Micell-mediated extraction for the spectrophotometic determination of nitrite in water and biological samples based on its reaction with P-nitroaniline in the presence of diphenylamine ［J］.Analytical Biochemistry，2005，336:295-299.。
催化动力学极谱法测定痕量亚硝酸根摘要：在常温下、硫酸介质中，痕量No-对溴酸钾氧化酸性铬蓝K的反应有很强的催化作用，而酸性铬蓝K在电极上产生灵敏的极谱吸附波。
以极谱法测定催化反应过程中酸性铬蓝x浓度的变化，建立了催化动力学极谱法洲定痕量No-的新方法。
在选定最佳条件下，方法的线性范围0.04。
1.52 mg/L，检出限为0.0091 mg／L。
用于肉制品中痕量亚硝酸根的测定，结果满意。
关键词：亚硝酸根；酸性铬蓝K；催化反应；动力学极谱法亚硝酸根作为一种食品添加剂，广泛用于肉类食品加工。
它通过食物链进入人体后，与人体内的胺类和酰胺类化合物作用生成具有致癌作用的亚硝胺，不仅对肺、心、肾、肝产生毒害、而且具有致癌、致突、致畸性质。
因此，亚硝酸盐含量的测定是食品检验中重要的测定项目之一。
传统的Griess法灵敏度低，使用的a－萘胺为致癌物，不利于人体健康。
其它测定亚硝酸根的方法很多，有色谱法、分子荧光法、化学发光法等检测方法。
近年来，催化动力学分析法由于具有灵敏度高、检出限低等优点而倍受人们关注，用于测定亚硝酸根的方法也不断发展，其原理大多是利用亚硝酸根对溴酸钾或过氧化氢氧化不同有机物质具有催化作用，但反应几乎都是在高温下进行，流水冷却终止反应，条件不易准确控制，反应重现性较差，干扰较严重，且监测技术主要为分光光度法，往往存在有色物干扰问题。
极谱法作为监测技术很少用于催化动力学分析，它既能克服光度监测技术的不足又具有比光度监测技术更高的灵敏度。
本实验在前人工作的基础上，采取在常温下用极谱仪监测No-对KBr03氧化酸性铬蓝K反应的催化作用，从而建立一种测定No-的新方法。
通过研究发现，常温下，在稀硫酸介质中，No-对KBr03氧化酸性铬蓝K的反应有很强的催化作用，此反应能用No-H2O终止，且在氨性介质中酸性铬K在极谱仪上在－0.54 V(vs.SCE)能产生灵敏的极谱吸附波，以极谱仪监测酸性铬蓝K的峰电流，值，在一定条件下No-浓度与AI值成正比，从而建立一种测定No-的新方法。
催化动力学光度法测定肉制品中痕量亚硝酸盐摘要：在酸性介质中，高碘酸钠能氧化结晶紫，亚硝酸根离子能催化该反应。
据此建立了一个线性范围为4.0×10-3～3.5×10-1 mg/L，线性回归方程为△A=0.634 9C+0.102 8，相关系数为0.999 1，检测限为1.3×10-3 mg/L的亚硝酸根离子催化动力学分析方法，该方法用于检测肉制品中痕量亚硝酸盐的含量，结果十分满意。
关键词：催化动力学；亚硝酸盐；肉制品；测定Determination of Trace Nitrite in Product of Meat by Catalytic Kinetic SpectrophotometryAbstract：Sodium periodate can oxidize crystal violet in acidic media，and nitrite ion can catalyze this reaction，which provides a method for determining content of nitrite ion. The linear equation △A=0.634 9 C+0.102 8（R2=0.999 1）was achieved with the linear range of nitrite ion of 4.0×10-3～3.5×10-1 mg/L，and the limit of determination was 1.3×10-3 mg/L. The method was applied to the determination of trace nitrite ion in meat products with satisfactory results.Key words：catalytic kinetic；nitrite；meat product；determination亚硝酸盐是肉类食品加工中常用发色剂，肉制品由于使用亚硝酸盐呈鲜艳的亮红色。
