第二章 自 由 基 聚 合课 堂 练 习 题1. 对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。
(2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。
大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。
少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。
(3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。
3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
4. 单体浓度0.2mol/L ，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L, 在60O C 下加热聚合。
如引发剂半衰期为44hr ，引发剂引发效率f=0.80，k p =145L/mol·s ，k t =7.0×107 L/mol·s ，欲达5%转化率，需多少时间？ 答案：t = 24113s=6.7h 。
解：（1）法：0][][ln M M = kp -21)(t d k fk []21I t )1ln(x - = kp -21)(td k fk []21I t k d =ln2/t 1/2=ln2/44×3600=4.38×10-6（S -1）, k p =145（L/mol ．s ）, k t =7.0×107（L/mol ．s ）f=0.8, [I]=4.0×10-3（mol/L ）, x=5%则t 2132176)103.4()100.71038.48.0(14595.0ln --⨯⨯⨯⨯-= 则t=6.7hr5. 动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
解：在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子数定义为动力学链长，用ν表示。
它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。
没有链转移时，=ν/（C/2 + D ）；有链转移时，1/=（C/2 + D ）／v+ C M + C I [I]/[M] + C S [S]/[M] 。
6. 醋酸乙烯酯在60 O C 以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：[I]=0.026×10-3 mol/L ，[M]=10.86 mol/L ，f=1，k d = 1.16×10-5s -1，k P = 3700 L/mol·s ，k t = 7.4×107 L/mol·s ，C M =1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
答案：=5058。
解：有链转移时数均聚合度有以下关系： [][][][]M S C M I C C Xn n X S I M k +⋅++=)(11∵ 醋酸乙烯酯在60 O C 以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合∴ C I ＝0 C S ＝0∵ M k C Xn n X +=)(11而 k Xn )( = D C +21υ其中υ =()=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⋅--2/132/1752/12/1)10026.0()104.71016.11(286.103700][][2I M k fk k t d p1. 345×105 ∴ k Xn )( = D C +21υ＝1.415×105 代入M k C Xn n X +=)(11 ∴n X ＝50487. 在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 O C 下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。
知60 O C 下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，C I = 0.02，C M =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml 。
求：（1）甲基丙烯酸甲酯在60 O C 下的k p 2/k t 值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
答案：⑴ ：k p 2/k t = 0.0115L/(mol•s)。
⑵ ：偶合终止占16%，歧化终止占84%。
解：⑴ t 1/2=dk 2ln = 6104606048693.0693.0-⨯=⨯⨯=⇒⇒⇒d d k k ［I ］＝0.0242／M 过氧化二苯甲酰×0.100＝0.0242／242×0.100=0.001mol/L［M ］＝0.93×100／101甲基丙烯酸甲酯×0.100＝9.2 mol/L∵[][]M I k fk k R t d p p 2121)(= s mol/L 1056.560605.11.0/993][5•⨯=⨯⨯⨯==-sL mol g g dt M d R p ∴[][]2.9001.0)1048.0(1056.5212165t p k k --⨯⨯=⨯ ∴ 0114.02=t p k k⑵ 有链转移时数均聚合度有以下关系：=n X 1[][][][]M S C M I C C Xn S I M k+⋅++)(1 其中k Xn )(为正常终止动力学链长对聚合度的贡献，＝8399998315000==M M ， C M =0.1×10-4， C I = 0.02， Cs ＝0，［I ］=0.001mol/L ，［M ］＝9.2 mol/L∴ 9355)(02.9001.002.0101.0)(1839914=⇒⇒⇒⇒+⋅+⨯+=-k k Xn Xn k Xn )( = D C +21υ将0114.02=t pk k 代入下式，可得动力学链长：υ =()8556001.0)1048.0(22.90114.0][][22/162/12/12/1=⨯⨯⨯⨯⨯=⋅-I M k fk k t d p或另一求法： υ =85561056.5)2.9(0114.021][215222=⨯⨯⨯=⋅⋅-p t p R M k k ∵ k Xn )( = D C +21υ（其中C 为偶合终止比例，D 为歧化终止比例） ∴ 9355 = D C +218556 D C +21=0. 914 又∵ C+D=100％∴ C =17 ％ D =0.83 ％即：偶合终止占17%，歧化终止占83%8. 聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 O C 下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。
(C M = 125 exp[-30.5/RT])解：① 问：=R p /（R t + R tr ），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=R p /R tr ，M ，= 1/C M ， C M = k tr ，M /k p ，所以与引发剂浓度基本上无关，又由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， C M 增加, 所以仅取决于聚合反应温度。
② 问：45℃，＝1/C M ＝1／125 exp[-30.5/RT]＝1／125 exp[-30.5/8.314*0.001*（273+45）]) =817； 同理: 50℃，=685； 60℃，=487。
9．按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合（1）[BPO]=2×10-4mol/L, [St]=416 g/L（2）[BPO]=6×10-4mol/L, [St]=83.2 g/L设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。
解法一：设配方（1）所需时间为t 1，配方（2）所需时间为t 2配方（1）单体投料为（2）的5倍，∴ 达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。
732.110216.4106832.055441221=⨯⨯⨯⨯⨯==--p p R R t t解法二：根据732.1102106][][][][ln ][][][ln ][441202/1102/1221=⨯⨯===--I I M M I k M M I k t t10. 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:t I k M M 2/10][][][ln =t I k k f k M M t d p 2/12/10][)(][][ln =。
