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第二章自由基聚合

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高分子化学-第二章 自由基聚合

高分子化学-第二章 自由基聚合
均增加，由于链转移速率常数值较小，对应的活化能 较大，受温度的影响比较显著，这可通过Arrhenius方 程可看出：
（4）
对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数CM与温 度有如下指数关系：
（5） 转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ/mol，为正值，表明 温度升高，CM值增加，聚合度降低。
由于氯乙烯的CM值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制， 与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
单
I II
(i) O2
R + O2
ROO
RH R
（低活性） 高温
ROOH
ROOR 高温
RO + OH 2RO
引发聚合
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳 胺、酚类等。
• DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有 自由基扑捉剂之称。
i、引发剂转移常数CI的第一种求法： 对式（6） 进行一定的重排，可得到下式：
（7）
以上式左边对Rp作图，可由直线斜率求出CI 。 i i 、引发剂转移常数CI的第二种求法：
将式（6）改写为下式： （8）
以上式左边对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，由截距 求出CM 。

第二章 自由基链式聚合2

第二章 自由基链式聚合2

要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨 自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应 及其特征开始。
2.4.1
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自 由基。
由引发剂引发时，由两步反应组成： (a) (b)
活化能E ( kJ/mol ) 高/约105 ~150
链终止反应受扩散控制
Tab.自由基聚合的终止方式（60℃）
单体 丙烯腈 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯
偶合/% 约100 77 21 0
歧化/% 0 23 79 约100
一般而言，单体位阻大，聚合温度高，多以岐化终止为主。
基元反应
速率常数
(s-1)
反应物浓度
(mol/L)
链增长 链终止
102 ~104 106 ~108
2.5.2 引发剂分解动力学
(a) (b)
R·
CH2 = CH0的一半，[I]/[I]0=0.5时 所需的时间，以t1/2表示。
kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同
引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。
水溶性
HO RO
OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+
HO HO SO42
+ HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系， 形成两个自由基。
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32 SO42 SO42 + SO4 + SO4 + SO3 + S2O3

第二章 自由基聚合反应

第二章 自由基聚合反应

单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度 反应时间 链式聚合反应 （ 逐步聚合反应 反应时间 活性链式聚合反应）
(1) 连锁聚合种类与活性中心
分解 自 由基 ： AA 2A
CH 2=CHX
A CH 2 CH X
·
-
阳 离子
离解 AB
A B
+
CH 2=CHX
H+ A CH 2 C B X H- + A CH 2 C B X
第三节 自由基聚合反应机理
自由基聚合反应主要包括以下基元反应：
链引发 链增长 链终止 链转移
3.1 链引发
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
I I kd 2I + H2 C C H X ki I C H2 C H X
速率控制反应：
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
ktc
2
CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X
?终止
2
CH2 CH X
ktd
CH2 CH2 X
+
CH CH X
?终止
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2 其中kt = ktc +ktd
3.4 链转移
链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向 其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子 链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足 够活性的话，可再引发单体聚合：
烯类单体的加聚反应绝大多数属于链式聚合反应机理。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反 应来进行。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为 引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚 合物分子的组成部分。

第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合

A
δ_
CH2=CH
Y
ACH2 C Y
43
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
Y
BCH 2 C Y
44
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、 丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
16
sp 杂化的四个价键
17
18
这种几个电子轨道重新组成复杂的电子轨道的现 象叫做原子轨道的杂化，在杂化过程中形成的新 轨道叫做杂化轨道 当碳原子与四个相同的原子或原子团相互结合时， 形成的夹角是109°28 。 见示意图
19
20
21
在图7[ 杂化轨道重叠示意图 中示出三个碳原子的四个 杂化的原子轨道，用这四个轨道形成C -C 和C -C 两 个键 这里C 原子右边的轨道（用虚线表示）与 C 原 子轨道重叠, 而C 原子左边的轨道（用实线表示）与 C 原子的轨道重叠。
△ G(free energy difference)＜0 • 动力学可能性(kinetics feasibility)
2 单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
38
碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合 或离子聚合(ionic polymerization)
化学键
温故而知新
化学键：在原子结合成分子时，相邻的原子之间 强烈的相互作用．

二章-自由基聚合(终稿)

二章-自由基聚合(终稿)

第二章自由基聚合2.1 学习目の（1）熟悉各种能进行连锁聚合の单体の结构特点；（2）了解连锁聚合反应热力学。

（3）掌握自由基聚合机理。

（4）熟悉自由基聚合常用の引发剂以及引发剂分解动力学。

（5）了解各种类型の引发反应。

（6）掌握自由基聚合反应动力学。

（7）掌握聚合度の计算方法。

（8）熟悉各种链转移反应及其对聚合度の影响。

（9）熟悉自动加速过程。

（10）了解自由基聚合中の阻聚和缓聚作用及机理。

（11）了解速率常数の测定和计算。

（12）熟悉自由基聚合の相对分子质量の控制、分布及影响因素。

（13）了解自由基聚合の反应特征。

2.2 内容提要2.2.1 判断某种化合物能否进行聚合反应一、可进行连锁聚合单体の结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体の烯烃の基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间の关系。

具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小の角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性の角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型の聚合反应。

1. 取代基の数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。

（2）对于1,1-二取代の烯类单体，一般都能按取代基の性质进行相应机理の聚合。

并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。

但两个取代基都是体积较大の芳基时，只能形成二聚体。

（3）1,2-双取代の烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。

（4）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟代の数目和位置如何，均易聚合，这是氟の原子半径较小の缘故。

综上所述，一取代和1,1-二取代乙烯等无位阻障碍の取代烯烃，是连锁聚合单体の两种主要类型。

其它情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。

2. 取代基の电负性和共轭性决定烯烃の聚合反应类型按照聚合反应活性中心の不同，连锁聚合反应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型等四种聚合反应类型。

第二章自由基聚合

第二章自由基聚合

3、光敏间接引发剂：
间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形 成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引 发剂而引发聚合。 例如： 二苯甲酮和荧光素、曙红等染料是常用 的间接光敏剂。
2.4.4
辐射聚合
辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合。 辐射引发的特点： 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 辐射聚合和光引发聚合的共同点： a、可在较低的温度下进行， b、温度对聚合速率影响较小， c、聚合物中无引发剂残基。
引发剂分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius经验公式：
2.4.1.3
引发剂效率
定义：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率，以f表示。
消耗引发剂的副反应有：
⑴诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应， P74
⑵笼蔽效应伴副反应
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分 子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子 内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩 散出“笼子“，才能引发单体聚合。 自由基在笼子内的平均寿命很短，约 10-11～10-9s。 如来不及扩散出来，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。 因此，须考虑扩散、引发、副反应三者的相 对速率。
2、链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有 活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减。
3、链终止
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子的终止反应
4、链转移
聚合后期 —— 聚合速率逐渐转慢，最后，当
转化率到达 90-95% 以后，速率变得很小，即 可结束反应。

第二章自由基聚合

第二章自由基聚合

第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。

结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。

丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。

高分子化学-第二章 自由基聚合

高分子化学-第二章 自由基聚合
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？

第二章 自由基聚合及其应用

第二章 自由基聚合及其应用

产品分子量 的控制因素
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂盒等
1.2.3. HIPS的合成工艺和聚合 物结构特点
（溶液）本体法
橡胶 苯乙烯
溶
解
本体预聚
本体聚合
挤条造粒
产品
本体－悬浮法
橡胶 溶 解 苯乙烯 引发剂 水、分散剂 悬浮聚合 干燥造粒
本体预聚
产品
粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象
橡胶相状态
在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这样 可使橡胶相体积增加10％－40％。 橡胶中包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更有 效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量相同 的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增韧效果 越好，但包藏量为橡胶量两倍左右较为适宜。
熟化处理：
目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使 聚合物中残余单体的量降至1％以下。
今后发展方向
残余单体含量高 改进办法：采用负离子聚合方法。 分子量控制
资 料
美国诺瓦公司开发出水发泡聚苯乙烯新工艺 据海外媒体报道，美国诺瓦（Ｎｏｖａ）化学 品公司和塑料加工设备企业ＴｅｕｂｅｒｔＭａ ｓｃｈｉｎｅｕｂａｕ公司日前共同开发了利用 水生产发泡聚苯乙烯（ＥＰＳ）的新工艺。这种 工艺是将淀粉混配到ＥＰＳ颗粒内，通过吸收水 使ＥＰＳ发泡以制取成品，解决常规ＥＰＳ的戊 烷逸散污染 问题。
橡胶颗粒的大小
HIPS中橡胶的粒径通常为1－5m。 橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度，否则橡胶颗粒嵌 入裂缝中而起不到增韧作用。 橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇到几率 减少，同样也难于发挥良好的增韧作用。 大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径 橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹。 因此，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲 击强度。 橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合时的搅拌强度 以及橡胶浓度。

第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合

b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。

第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合

（i）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自 由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的 活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造 条件，则引发剂效率低。
表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
（ii）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓 度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼 外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随 单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。
（二）链增长
反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95 kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速 4 率极高，增长速率常数约102~10L/(mol .s) ，在 0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上 万。
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素， 都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构 上的绝对规整性，所对应的聚合物往往是无定型的。
（5）
若还原剂过量： （6）
（1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7）
ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多 的分解速率常数。
由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高， kd增大。
（三）引发剂效率
在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行 聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用 来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或 笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效 率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。

02第二章自由基聚合

02第二章自由基聚合
20
§2-2 连锁聚合单体
烯烃取代基的种类与所能进行的聚合反应类型的相关性：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
21
Байду номын сангаас
§2-2 连锁聚合单体
常见烯类单体的聚合类型（P61表3-1）
单体
中文名称 乙烯 丙烯 CH2=CH2 CH2=CHCH3 分子式 自由基
★★一取代和1，1-二取代乙烯是连锁聚合单体的两种主 要类型。其他情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般 都无法进行均聚合反应。
11
§2-2 连锁聚合单体
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 如果以CH2=CH—X表示一取代乙烯，1个取代基的存在往往 在降低双键对称性，并改变其极性，从而提高烯烃参加聚 合反应的能力。 例如：乙烯分子由于高度对称，其自由基聚合反应条件必 须：高温(160～300℃)、高压(100～300MPa)条件下聚合 方可生成带有支链的低密度聚乙烯(LDPE)，即高压聚乙烯 。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得 多。
24
§2-2 连锁聚合单体
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=C(CH3)2：适合阳离子聚合，两个给电子 基团（ CH3 ）。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个 吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

高分子化学课件;第二章自由基聚合

高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +

第2章-自由基聚合2

第2章-自由基聚合2

ΔG > 0 聚合物有解聚成单体旳倾向；
ΔG < 0 单体有自动聚合成聚合物旳倾向；
ΔG = 0 单体和聚合物处于动态平衡状态。
能与链自由基反应生成非自由基或不能引起单体聚合旳 低活性自由基而使聚合反应完全停止旳化合物称为阻聚 剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢旳化合物称为缓 聚剂(retarder)。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始后来（引起剂 开始分解），并不能立即引起单体聚合，必须在体系中 旳阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从 引起剂开始分解到单体开始转化存在一种时间间隔，称 诱导期 (induction period, ti).
N
或 N x Nxp x2 1 p2
偶合终止旳大分子数为岐化终止旳二分之一：
N n1 p/ 2
则：
N x xp x2 1 p3 n / 2
耦合终止时质量分布函数:
Wx N x x 1 x2 p x2 1 p3
W N2
数均聚合度：
X n
Nx x N
x2 p x2 1
p2
1
p2
增长引起剂旳用量来降低分子量，但会增长 聚合速率，甚至到达难以控制旳程度。所以能够 利用链转移剂来调整分子量，在聚合体系中加入 少许轻易发生链转移旳低分子（如硫醇），能够 起到控制聚合物分子量不太高，同步又克制自由 基向大分子链转移，预防大分子旳支化或胶联， 这种小分子称为分子量调整剂。
一般链转移常数在 1 左右旳化合物作为分子 量调整剂较为合适。原因：这么在整个聚合过程 中能基本保持[S]/[M]不变，从而自始至终有效调 整分子量；若Cs << 1，则链转移剂用量多；若Cs >> 1，则聚合早期就可能消耗完。

第二章自由基聚合

第二章自由基聚合

C=C
R3 R4
特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大
2.2.3 聚合热力学的基础
一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由 焓的变化。
G H TS
聚合
G 0
反应可进行
M P 解聚
解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。
= G H S
> 0 聚合物解聚成单体 G = 0 单体和聚合物处于可逆平衡 G < 0 单体能自动聚合成聚合物 G
笼蔽效应（Cage Effect):引发剂分解产生的自由基，在开始的 瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链 引发反应。 R·+ R·
R·
R-R (偶合终止）
引发自由基对引发剂的诱导分解 O O Ph C O O C Ph + Ph O O Ph C O Ph + Ph C O
2.4 .3 其它引发方式
2.3.2自由基聚合反应的特征
2.4 链引发反应
引发剂种类 影响引发剂效率的因素 其它引发方式
2.4 .1 引发剂种类
自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分 解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 （1）过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。
有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺
CH3 N CH3
+
O O C O O C
CH3 N + CH3
O C O
+ PhCO2-
2.4 .2 影响引发剂效率的因素 引发剂效率： （引发聚合的部分引发剂占引发剂 分解或消耗总量的分率称做引发剂效率） f (一般小于1）

第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合

不对称的过氧化二酰如过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP） 是活性特高的引发剂。
O SO2 O O C CH3 SO2 O
+
O O C CH3
（ⅱ）偶氮双腈类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂。 其特点是分解均匀，只形成一种自由基，无其它副反应； 另一特点是比较稳定，可以纯状态安全贮存。属低活性 引发剂。
构成一个加聚物聚合度为x的几率等于x1次的成键几率和1次第x个不成键几率的乘积x1ch即构成聚合度为x的大分子的几率设x聚体的大分子数目为n上式就是聚合物数量分布函数numberdistributionfunction1p为终止几率那么它们的乘积np就成为形成n个大分子时的终止次数一个大分子终止一次所以上式为重量分布函数weightdistributionfunction11p代表终止一次的增长次数终止一次成为一个大分子增长次数代表单元数因此11p等于聚合度就很容易理解
Ri 2 I 0 [S ]
［S］为光引发剂或光敏剂的浓度。 如果考虑反应器距离b处的入射光强变化，引发速率为
Ri 2 I0 (1 e
[ S ]b
)
光引发聚合的特点：
（1）光照和光灭，自由基能在极短的时间内（十分之几 秒）内及时生、灭，加之光强度易测量和控制，产物 纯净，实验结果易重现，光引发聚合常用来测定和计 算链增长和链终止速率常数。 （2）光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率与吸收 光量的平方根成正比。 （3）光引发聚合的总活化能低，可在较低温度下聚合。
分子量调节剂：硫醇类如C12H25SH ， 有机过硫化物类如二异丙基黄酸酯
H3C CH H3C O C S S S C S O CH CH3 CH3
合成橡胶中常用的调节剂。
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2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。
聚合度 降低 聚合速率 不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。
（2）向单体转移
(a) CH2CH. + CH2=CH X (b) X
CH2CH2 + CH2=C . (a) X X CH=CH + CH3CH. (b)
X
X
聚合度 ？
聚合速率 ？
（3）向引发剂转移（引发剂的诱导分解）
自由基浓度 聚合物分子量
2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2CH X
放热反应，活化能低， 约20~34kJ/mol， 反应速率大，增长速率常 数约102~104 。
2.3.1.2 链增长
（链增长反应）
Hale Waihona Puke 单体自由基不断地和单体分子结合 生成链自由基（加成反应）。
RCH2CH +CH2 CH X X
引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分 引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。
引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。
1、诱导分解
自由基向引发剂的转移反应（尤其是过氧化合物类引发剂）
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定 着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
1、单体带供电子取代基 烯类单体双键的碳原子上带有供电基团(烷氧基、烷基、 苯基、乙烯基等)，会使双键的电子云密度增加，有利于 阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定 。带供电 基团的乙烯基单体易于阳离子聚合。
大分子特征：
大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，一个大分子的 另
一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。
链终止反应与单体种类和聚合条件有关
见书P74
2.3.1.4 链转移反应
增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定 的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基， 再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。 1、链转移反应形式： （1）向溶剂或链转移剂转移
若还原剂过量：
（2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等） 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：
ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多 的分解速率常数。
表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性
2、单体带吸电子基团时 有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基 团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种 共轭稳定，有利于阴离子的聚合。
腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基 引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π键的 进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎 全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：
分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量， 分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。
2、分解速率常数与温度间的关系
引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：
R— 摩尔气体常数，其值为： 8.314*10-3 kJ. mol-1. K-1 ； T— 热力学温度 A— 频率因子。 Ed— 分解活化能；
链增长
链终止
活性中心：
可以是自由基、阳离子和阴离子，依据活性种的不同， 可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚 合和阴离子聚合。
自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。
均裂 异裂
2.2 连锁聚合的单体
单体聚合的条件：
热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。
大分子微结构
1. 结构单元的序列结构
CH2CH +CH2 CH X X
CH2CH CH2CH X X CH2CH CHCH2 X X
头—尾 头—头
电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应 以头-尾连接为主； 2. 立体结构 自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 所对应的聚合物往往是无定型的。
第三章 自由基聚合
♦ 自由基聚合机理 ♦ 聚合速率 ♦ 分子量和链转移反应 ♦ 速率常数 ♦ 聚合热力学
2.1 引 言
2.1.1自由基聚合反应（radical polymerization)
＊ ＊
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。
需要活性中心（reactive center)—自由基，它的产生及活性 对聚合反应起决定性作用。 reaction)，由链引发、链增长和 链终止三个基元反应组成。 transfer reaction)，对聚合物的 分子量、结构和聚合速率产生影响。
2.2.1 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力主要取决于取代基的电子效应（诱导 效应、共轭效应）和空间位阻效应。
2.2.1.1 电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不 能进行自由基聚合。
烯类单体的碳-碳π键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基 聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。
RCH2CH CH2CH X X
RCH2CH CH 2CH nCH2CH X X
反应特征：（1）放热反应，聚合热约55~95kJ/mol （2）增长活化能低，约20~34kJ/mol （3）增长速率极高，增长速率常数约102~104 L/(mol .s) 在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。
2.3.1.3
链终止
在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合 物分子的反应，有偶合终止和歧化终止两种方式。 1、偶合终止： 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。
大分子特征：
大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若由引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
2、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或 其它原子的终止反应。
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
2.2.1.2 空间位阻效应
取代基的体积、数量、位臵等引起的空间位阻效应， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种 的选择性。 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性
1、1,1-双取代烯类单体CH2=CXY
由于其结构上的更不对称，极化程度增加。
＊ 还有链转移反应（chain ＊ 是连锁聚合反应（chain
2.1.2 连锁聚合 聚合特征：
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链 增长（chain propagation）、链终止（chain termination） 三个基元反应组成。
链引发 I：引发剂 R*：活性种
2.3 自由基聚合机理
自由基聚合研究的两项重要指标：
聚合速率 分子量
• •
自由基聚合的机理 聚合动力学
2.3.1 自由基聚合的基元反应
链引发、 链增长、 链终止 链转移反应
2.3.1.1 链引发
（形成单体自由基活性种）
1、引发剂I分解，形成初级自由基R. ：
I
2R.
吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol， 反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。
将上式积分，得：
或：
引发剂浓度随时间 变化的定量关系。
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以 ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常 数kd。
（2）半衰期 对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。 半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h-1。 即[I]=[I]0/2，