第二章自由基聚合PPT课件
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第2章自由基聚合.ppt
CH2=CHCl: 卤素的诱导效应是吸电子而共轭效应是推电子，
但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由基聚合。
小结：单烯 CH2＝CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向
阳离子聚合
取代基X: NO2 CN
COOCH3
CH CH2
自由基聚合
C6H5 CH3 OR
阴离子聚合
取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合 能力有显著影响：
无机过氧类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵 等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
（2）偶氮类引发剂
分解特点：
一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 常温下比较稳定，但80－90°C时激烈分解。
单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯 基咔唑。
1,1－双取代烯类单体：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于结构 不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是 体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。
1,2-双取代烯类单体：如CHCl=CHCl等，结构对称，极化程度低， 加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整，从立体结构来看，自由基聚合物分子链上 取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往 是无定型的。
3) 链终止反应
Mn·→ 聚合物
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应，可以 分为偶合终止和岐化终止。
偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。此时生成的 高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基 重复单元数的两倍。
但两种效应均较弱且相互抵消，只能进行自由基聚合。
小结：单烯 CH2＝CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向
阳离子聚合
取代基X: NO2 CN
COOCH3
CH CH2
自由基聚合
C6H5 CH3 OR
阴离子聚合
取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻对单体的聚合 能力有显著影响：
无机过氧类引发剂：主要有过硫酸钾、过硫酸铵 等，易溶于水，用于乳液聚合和水溶液聚合。
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
（2）偶氮类引发剂
分解特点：
一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解。 常温下比较稳定，但80－90°C时激烈分解。
单取代烯类单体：即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯 基咔唑。
1,1－双取代烯类单体：如 CH2=CCl2 ，CH2=C(C6H5)2等由于结构 不对称，双键的极化程度高，一般更容易聚合，但当取代基都是 体积较大的芳基时，如1,1-二苯基乙烯就只能形成二聚体。
1,2-双取代烯类单体：如CHCl=CHCl等，结构对称，极化程度低， 加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对 规整，从立体结构来看，自由基聚合物分子链上 取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往 是无定型的。
3) 链终止反应
Mn·→ 聚合物
链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应，可以 分为偶合终止和岐化终止。
偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。此时生成的 高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基 重复单元数的两倍。
02自由基聚合ppt课件
2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理
终止方式与单体结构和聚合条件有关。
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，
而1,1-双取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双
基偶合终止。
CH 3
如甲基丙烯酸甲酯：
CH 2 C
OC
OCH 3
空间位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个β H，因而更容易脱去一个H发生歧化终止。
CH2=CH2，结构对称，偶极距=0，难以诱导极化， π 键难均裂。需在高温高压下才能进行自由基聚合。
LDPE
特殊催化剂作用下低压聚合——离子聚合
HDPE
2.2 单 体
空间位阻效应—取代基的数量、位置、 (i)体单取积代—— CH2=CHX，只要满足电性要求即可
(ii) 1，1双取代—— CH2=CXY，满足电性要求一般可聚 合。取代基体积较大时，只能形成二聚体。如X、Y均为
链转移的方式 1〕向单体转移——长链自由基向单体转移反应与
链增长反应是一对竞争反应。
～CH2-CH-CH2-CH
～CH2—CH + CH2=CH
X
X
X
X
～CH2-CH2
+CH2=C
X
X
～CH=CH +CH3-CH
X
X
2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理
一个长链自由基夺取另一个长链自由基的β氢原子， 形成两个大分子，其中，一个具有不饱和端基。
2.3 自 由 基 聚 合 反 应 机 理
偶 合
2
C2HC H
X 歧 化
C2HC H C H C2H XX
C HC H + X
C2HC2H X
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2,
自由基聚合反应2ppt(共58张PPT)
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物 在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在
良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在 不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MБайду номын сангаасA聚合时自动加速效应的影响
（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速 率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。
2、自动加速现象产生的原因：
链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
1. 链自由基的平移； 2. 链段重排，使活性中心靠近； 3. 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
（12）
II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为： 将式（4）代入式（12）可得：
（13）
聚合速率与引发剂浓度平方 根成正比，与单体浓度一次 方成正比。
总聚合速率常数k： k=kp(kd/kt)1/2
III、若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～ 10％以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也 可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
kd ：10-4~10-6s-1； f ：0.6～0.8； Ri ：10-8~10-10mol/(L.s)
2、链增长
+M
RM. kP1
+M RM2. kP2
+M
RM3. kP3
… RMX. （5）
✓（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：
《自由基聚合机理》PPT课件
24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
25
[1] 向单体转移
.
CH2 CH + CH2 = CH
X
X
.
CH2 CH + CH2 = C
X
X
.
CH = CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
《自由基聚合机理》PPT 课件
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
2
各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
15
单体分子
单体自由基
.
R +M
.
RM
. RM 单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
• 反应活化能较低，约20～34kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
16
(2) 链增长反应
17
头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
影响分子量
第二章 自由基聚合及其应用
产品分子量 的控制因素
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂盒等
1.2.3. HIPS的合成工艺和聚合 物结构特点
（溶液）本体法
橡胶 苯乙烯
溶
解
本体预聚
本体聚合
挤条造粒
产品
本体－悬浮法
橡胶 溶 解 苯乙烯 引发剂 水、分散剂 悬浮聚合 干燥造粒
本体预聚
产品
粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象
橡胶相状态
在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这样 可使橡胶相体积增加10％－40％。 橡胶中包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更有 效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量相同 的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增韧效果 越好，但包藏量为橡胶量两倍左右较为适宜。
熟化处理：
目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使 聚合物中残余单体的量降至1％以下。
今后发展方向
残余单体含量高 改进办法：采用负离子聚合方法。 分子量控制
资 料
美国诺瓦公司开发出水发泡聚苯乙烯新工艺 据海外媒体报道，美国诺瓦（Ｎｏｖａ）化学 品公司和塑料加工设备企业ＴｅｕｂｅｒｔＭａ ｓｃｈｉｎｅｕｂａｕ公司日前共同开发了利用 水生产发泡聚苯乙烯（ＥＰＳ）的新工艺。这种 工艺是将淀粉混配到ＥＰＳ颗粒内，通过吸收水 使ＥＰＳ发泡以制取成品，解决常规ＥＰＳ的戊 烷逸散污染 问题。
橡胶颗粒的大小
HIPS中橡胶的粒径通常为1－5m。 橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度，否则橡胶颗粒嵌 入裂缝中而起不到增韧作用。 橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇到几率 减少，同样也难于发挥良好的增韧作用。 大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径 橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹。 因此，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲 击强度。 橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合时的搅拌强度 以及橡胶浓度。
高分子化学课件-自由基聚合2
如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：
又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应：
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的 扩散、引发、副反应三者的相对速率。
3、引发剂的合理选择 （1）根据聚合方法选择
本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过 氧类油溶性有机引发剂；
乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一
类水溶性选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。 聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
引发剂使用温度范围
（3）在选用引发剂时，还需考虑 引发剂对聚合物有无影响 有无毒性 使用储存时是否安全等问题。
• 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光； • 总活化能低（20kJ/mol），可以在较低的温
度下聚合。
3、辐射聚合(Radiation initiation)
以高能辐射线引发的单体聚合。
辐射引发聚合的特点： 可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小， 聚合物中无引发剂残基 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。
引发剂用量的确定需经过大量的试验：
总的原则为：低活性用量多，高活性用量少， 一般为单体量的0.01～0.1%。
四、其它引发反应
1、热引发聚合(Thermal initiation)
不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的 自身聚合。
苯乙烯在加热时（120 ℃）或常温下会发生自身引发的聚 合反应。
（1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 过氧化氢体系
《自由基聚合》课件
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
深入研究自由基聚合的机理和 动力学，揭示聚合过程中的本 质规律，为新材料的合成提供 理论指导。
THANK YOU
新材料与新技术的应用
高性能聚合物材料
01
研究开发高性能的聚合物材料，以满足不断发展的工业需求。
绿色合成技术
02
采用绿色合成技术，减少聚合过程中的环境污染，实现可持续
发展。
纳米技术与聚合物复合材料
03
将纳米技术与聚合物复合材料相结合，开发具有优异性能的新
材料。
06
结论
自由基聚合的重要地位
自由基聚合是高分子合成领域中的一种重要聚合方 法，具有广泛的应用价值。
03
自由基聚合的条件与影响因素
温度的影响
温度对自由基聚合反应速率有显著影响。随着温度升高，反应速 率通常会加快，因为高温可以提供更多的活化能，促进链增长和 链终止反应。
然而，高温也可能导致聚合物的热降解和交联，从而影响聚合物 的质量和性能。因此，选择适当的温度是自由基聚合的关键。
压力的影响
压力对自由基聚合的影响相对较小， 但在某些情况下，高压可以促进聚合 反应的进行。
加聚反应
单体分子之间通过加成反应而连接成高分子化合物 的聚合反应。
自由基聚合
单体分子在引发剂的作用下，形成自由基，再由自 由基引发单体分子聚合，形成高分子化合物的聚合 反应。
自由基聚合的简介
自由基聚合的特点
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，其特点是反应速度快， 可制备高分子量聚合物，且可以通过调节反应条件来控制聚合物 的分子量和分子结构。
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
第二章自由基聚合课件
f
2 2
f1 f2
f12 2 f1 f2 r2
f22
当 f1 0
F1 1 f2 1 1
f1 r2 f2
r2
F1
1 r1
当 f2 0 F2 1 f1 1 1
f2 r1 f1
r1
1
r2
时可1r曲以2 为线示的意f1 斜 画 0率 出时。F曲1根线据f1的曲r斜1线和率，r，1即r21的rr12为大和小f2 ， 0
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
d d
M1 M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r1, r2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
7、r1
k11 k12
A e p11
E p11 E p12 RT
Ap12
A e p11
Eapp RT
Ap12
由于增长活化能不大，Eapp 较小，所
r 以 的温度依赖性较小。
（二）、单体---共聚物组成曲线的做法
将式（3-11）之 f2用 (1 f1)变换后，得 F1和 f1
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k、1 1 k、1 2 、k 2 1 的k 大2 2 小，就能判断单体进行共聚合
的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物 组成。
• 共聚物组成微分方程从链增长反应导出， 作了等活性、稳态和长链等假定。这些假 定基本上与推导自由基速率方程的相同
等活性：自由基活性与链长无关， 只与增长链末端单元的结构有关
d M1 d M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r 1 , r 2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
d d
M M
1 2
链终止：
R M 1•M 1• R R M 2 •M 2 • R R M 1•M 2 • R
生成大分子
n元共聚；有n个链引发反应；n2个链增长反应， n（n+1）/2个链终止反应。
共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合 反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活 性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即
11rr12M M M M1212
（3-10）
式中 r1 k11 k12 r2 k 22 k 21 称为竞聚率
该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过 竞聚率联系起来了。
若令
f1
M1 M1M2
f2 M1M 2M21f1
f1 f2
M1 M 2
F1 dMd1Md1M2
F2dMd1 Md2M21F1
均聚物种类有限，100种单体只能得到100 种均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就 可得到4950种共聚物，如能进行三元共聚， 就可得到161700种共聚物。
4、利用共聚合可以研究各种单体、自由 基、碳阳离子、碳阴离子和官能团的相对 活性，从而了解结构与活性之间的关系。
共聚合的类型
按序列结构分为：
1 1
r1 r2
M M M M
1 2 2 1
在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组成 联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成方 程的载体。一对单体为什么能进行共聚，各自 都能进行的均聚却不能进行共聚，这些问题都 能从竞聚率中得到答案
的类r 1型和以及r 2 共参聚数物对组决成定曲了线特的定形的状共。聚体r 1 系和和r 共2 之聚积合
决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关 键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题， 都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。 关于竞聚率必须注意以下几点：
r 1、用来标记 的唯一角标是自由基的记号 r 2、 总是涉及两个增长速率常数之比，
r1 k11 k12
r2 k 22 k 21
共聚合反应的稳态假定，主要是 M
• 1
和 M
• 2
的浓
度不变，即由
M 1•转变成
M
• 2
的速率与由
M
• 2
转变成
M
• 1
的速率相等，即
k 1 2 M 1 • M 2 k 2 1 M 2 • M 1
M2•k12
M1• M2 k21 M1
把它们带入（3-7）式，得
dM1 dM2
M M12rr12M M12M M21
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1 r1f12r1f212f1f2f1f2r2f22
或
（3-11）
F2
r2f22 f1f2 r1f12 2f1f2 r2
f22
此式称为mol分 数方程。此外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
第三章 自由基链式共聚合
第一节：引言
共聚合：由几种不同的单体或单体与聚合 物间进行的聚合反应 共聚物：由共聚合反应得到的聚合物
共聚物可以按链式反应的机理（自由基、阴离子、阳离子）， 也可以按逐步聚合反应的机理来制备。在这里讲链式共聚合。
两种单体的共聚反应称为二元共聚 三种单体…………………三元共聚 多种………………………多元共聚
二元共聚特别是按自由基机理的二元共聚已研究 的相当详尽，三元共聚就相当复杂了。这里的讨 论主要限于自由基聚合的二元共聚。
研究共聚合的意义在于： 1、从结构上改进聚合物的性能 2、扩大原料来源
通过共聚可以改善 材料的许多性能： 如机械强度、弹性、 塑性、玻璃化温度、 熔点等等
某些单体是不能均聚的，却能与某种其它 单体进行共聚，如
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH CH
n
CC OO O
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH 2 CH + nSO 2 R
CH 2 CH S n RO
此外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增加聚合物的品种
二元共聚反应，有两个链引发反应，四个
链增长反应和三个链终止反应。
链引发：
R M1 •
R
M
• 1
M2
RM
• 2
M1
RM
1
M
• 1
R
M
• 1
M2
R
M
1M
• 2
链增长：
M 1 RM 2M1•
RM
• 2
M2
RM
2
M
• 2
R11k11M 1•M 1 R 12k12M 1 •M 2
R21k21M 2 •M 1 R22k22M 2 •M 2
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
假定：
稳态，自由基总浓度和两种自由
基的浓应不可逆
增长反应的速率用单体消耗的速率表示
d d M t1 k 1 1 M 1 • M 1 k 2 1 M 2 • M 1 d d M t2 k 2 2 M 2 • M 2 k 1 2 M 1 • M 2 d dM M 1 2k k2 1 2 1 M M 1 2• • M M 1 2 k k2 1 1 2 M M 2 1• • M M 1 2 （3-7）
即均聚增长能力与共聚交叉
增长能力之比，所以竞聚率
的涵义是竞争聚合时两种单
体反应活性之比。
k11 k p
的能力，它们决定着共聚合反应的速率和共聚物 组成。
• 共聚物组成微分方程从链增长反应导出， 作了等活性、稳态和长链等假定。这些假 定基本上与推导自由基速率方程的相同
等活性：自由基活性与链长无关， 只与增长链末端单元的结构有关
d M1 d M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r 1 , r 2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
d d
M M
1 2
链终止：
R M 1•M 1• R R M 2 •M 2 • R R M 1•M 2 • R
生成大分子
n元共聚；有n个链引发反应；n2个链增长反应， n（n+1）/2个链终止反应。
共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共聚合 反应主要研究链增长反应。具体就是研究两种活 性中心同单体M1、M2反应能力的相对大小，即
11rr12M M M M1212
（3-10）
式中 r1 k11 k12 r2 k 22 k 21 称为竞聚率
该方程把共聚物瞬时组成与单体瞬时组成通过 竞聚率联系起来了。
若令
f1
M1 M1M2
f2 M1M 2M21f1
f1 f2
M1 M 2
F1 dMd1Md1M2
F2dMd1 Md2M21F1
均聚物种类有限，100种单体只能得到100 种均聚物，如将它们两两进行二元共聚，就 可得到4950种共聚物，如能进行三元共聚， 就可得到161700种共聚物。
4、利用共聚合可以研究各种单体、自由 基、碳阳离子、碳阴离子和官能团的相对 活性，从而了解结构与活性之间的关系。
共聚合的类型
按序列结构分为：
1 1
r1 r2
M M M M
1 2 2 1
在共聚合中，竞聚率把单体组成与共聚物组成 联系起来，它是把单体性质引入共聚物组成方 程的载体。一对单体为什么能进行共聚，各自 都能进行的均聚却不能进行共聚，这些问题都 能从竞聚率中得到答案
的类r 1型和以及r 2 共参聚数物对组决成定曲了线特的定形的状共。聚体r 1 系和和r 共2 之聚积合
决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关 键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题， 都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。 关于竞聚率必须注意以下几点：
r 1、用来标记 的唯一角标是自由基的记号 r 2、 总是涉及两个增长速率常数之比，
r1 k11 k12
r2 k 22 k 21
共聚合反应的稳态假定，主要是 M
• 1
和 M
• 2
的浓
度不变，即由
M 1•转变成
M
• 2
的速率与由
M
• 2
转变成
M
• 1
的速率相等，即
k 1 2 M 1 • M 2 k 2 1 M 2 • M 1
M2•k12
M1• M2 k21 M1
把它们带入（3-7）式，得
dM1 dM2
M M12rr12M M12M M21
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1 r1f12r1f212f1f2f1f2r2f22
或
（3-11）
F2
r2f22 f1f2 r1f12 2f1f2 r2
f22
此式称为mol分 数方程。此外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
第三章 自由基链式共聚合
第一节：引言
共聚合：由几种不同的单体或单体与聚合 物间进行的聚合反应 共聚物：由共聚合反应得到的聚合物
共聚物可以按链式反应的机理（自由基、阴离子、阳离子）， 也可以按逐步聚合反应的机理来制备。在这里讲链式共聚合。
两种单体的共聚反应称为二元共聚 三种单体…………………三元共聚 多种………………………多元共聚
二元共聚特别是按自由基机理的二元共聚已研究 的相当详尽，三元共聚就相当复杂了。这里的讨 论主要限于自由基聚合的二元共聚。
研究共聚合的意义在于： 1、从结构上改进聚合物的性能 2、扩大原料来源
通过共聚可以改善 材料的许多性能： 如机械强度、弹性、 塑性、玻璃化温度、 熔点等等
某些单体是不能均聚的，却能与某种其它 单体进行共聚，如
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH CH
n
CC OO O
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH 2 CH + nSO 2 R
CH 2 CH S n RO
此外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增加聚合物的品种
二元共聚反应，有两个链引发反应，四个
链增长反应和三个链终止反应。
链引发：
R M1 •
R
M
• 1
M2
RM
• 2
M1
RM
1
M
• 1
R
M
• 1
M2
R
M
1M
• 2
链增长：
M 1 RM 2M1•
RM
• 2
M2
RM
2
M
• 2
R11k11M 1•M 1 R 12k12M 1 •M 2
R21k21M 2 •M 1 R22k22M 2 •M 2
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
假定：
稳态，自由基总浓度和两种自由
基的浓应不可逆
增长反应的速率用单体消耗的速率表示
d d M t1 k 1 1 M 1 • M 1 k 2 1 M 2 • M 1 d d M t2 k 2 2 M 2 • M 2 k 1 2 M 1 • M 2 d dM M 1 2k k2 1 2 1 M M 1 2• • M M 1 2 k k2 1 1 2 M M 2 1• • M M 1 2 （3-7）
即均聚增长能力与共聚交叉
增长能力之比，所以竞聚率
的涵义是竞争聚合时两种单
体反应活性之比。
k11 k p