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第2章 自由基聚合-2

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02-2自由基聚合

02-2自由基聚合

环 保 型 洗 擦 3海
1、 自由基聚合微观动力学
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与 引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常 以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成 速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一 般不影响聚合速率。 所以聚合反应方程的建立过程为：首先从自由基聚合反 应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、 长链和稳态三个基本假设推导出总的速率方程。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
(1) 转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后 期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的 程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍 表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
17
(2) 匀速聚合
自由基聚合反应速率的推导 链引发速率方程
kd
链引发反应包括以下两步：
（1）引发剂分解成初级自由基：
I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：
R. ＋ M k1 RM.
（2）
由于引发剂分解为吸热反应，活化能高；生成单体 自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生 成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅 决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
单元二
自由基聚合
1
单元2
自由基聚合反应
一 自由基均聚合
主要内容
二 自由基共聚合 三 引发剂 阻、缓聚剂

第2章_自由基聚合-2

第2章_自由基聚合-2
形成一种自由基, 无诱
导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于 生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。
2、有机过氧类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。
C O O C
O [2 C O + CO2 ]
[2
+ 2 CO2 ]
+ 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。
[
2 CO2 ]
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由 基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。
（1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一 般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分 解，使f 值下降。 单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基 作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性 较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件， 则引发剂效率低。 表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
S2O82
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
R N R R N R + +
O
O [

第二章 自由基链式聚合2

第二章 自由基链式聚合2

要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨 自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应 及其特征开始。
2.4.1
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自 由基。
由引发剂引发时，由两步反应组成： (a) (b)
活化能E ( kJ/mol ) 高/约105 ~150
链终止反应受扩散控制
Tab.自由基聚合的终止方式（60℃）
单体 丙烯腈 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯
偶合/% 约100 77 21 0
歧化/% 0 23 79 约100
一般而言，单体位阻大，聚合温度高，多以岐化终止为主。
基元反应
速率常数
(s-1)
反应物浓度
(mol/L)
链增长 链终止
102 ~104 106 ~108
2.5.2 引发剂分解动力学
(a) (b)
R·
CH2 = CH0的一半，[I]/[I]0=0.5时 所需的时间，以t1/2表示。
kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同
引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。
水溶性
HO RO
OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+
HO HO SO42
+ HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系， 形成两个自由基。
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32 SO42 SO42 + SO4 + SO4 + SO3 + S2O3

二章-自由基聚合(终稿)

二章-自由基聚合(终稿)

第二章自由基聚合2.1 学习目の（1）熟悉各种能进行连锁聚合の单体の结构特点；（2）了解连锁聚合反应热力学。

（3）掌握自由基聚合机理。

（4）熟悉自由基聚合常用の引发剂以及引发剂分解动力学。

（5）了解各种类型の引发反应。

（6）掌握自由基聚合反应动力学。

（7）掌握聚合度の计算方法。

（8）熟悉各种链转移反应及其对聚合度の影响。

（9）熟悉自动加速过程。

（10）了解自由基聚合中の阻聚和缓聚作用及机理。

（11）了解速率常数の测定和计算。

（12）熟悉自由基聚合の相对分子质量の控制、分布及影响因素。

（13）了解自由基聚合の反应特征。

2.2 内容提要2.2.1 判断某种化合物能否进行聚合反应一、可进行连锁聚合单体の结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体の烯烃の基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间の关系。

具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小の角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性の角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型の聚合反应。

1. 取代基の数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。

（2）对于1,1-二取代の烯类单体，一般都能按取代基の性质进行相应机理の聚合。

并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。

但两个取代基都是体积较大の芳基时，只能形成二聚体。

（3）1,2-双取代の烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。

（4）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟代の数目和位置如何，均易聚合，这是氟の原子半径较小の缘故。

综上所述，一取代和1,1-二取代乙烯等无位阻障碍の取代烯烃，是连锁聚合单体の两种主要类型。

其它情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。

2. 取代基の电负性和共轭性决定烯烃の聚合反应类型按照聚合反应活性中心の不同，连锁聚合反应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型等四种聚合反应类型。

第二章 自由基聚合2

第二章 自由基聚合2
15
2.3 自 由 基 聚 合 机理
16
2.3 自 由 基 聚 合 机理 • 作业：P107 6 作业： 以偶氮二异丁腈为引发剂，写出聚氯 以偶氮二异丁腈为引发剂， 乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、 乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、 链增长、耦合终止、歧化终止、 链增长、耦合终止、歧化终止、向单体 转移、向大分子转移。 转移、向大分子转移。
1、链转移反应有以下形式： 、链转移反应有以下形式： （1）向溶剂或链转移剂转移 ） 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低， 合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。
10
2.3 自 由 基 聚 合 机理
（2）向单体转移 ） 链自由基将独电子转移到单体上， 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基 开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止， 开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结 果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少， 果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也 未减弱，故聚合速率并不降低。 未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体 结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。 键能较弱而易于链转移。 结构有关。如氯乙烯单体因 键能较弱而易于链转移 (a) CH2CH2 + CH2=C止所得大分子的特征： 特征 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
6
2.3 自 由 基 聚 合 机理
2、歧化终止 歧化终止

第二章自由基聚合

第二章自由基聚合

2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。

第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学2

第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学2
D-扩散系数
kt急剧下降，终止反应为控速步
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
二、 凝胶效应
2 解释
C%ηkp kd不变, ktRp ☺热量来 不及散出T Rp☺….. 爆聚
随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度 会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终 止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的 扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长 速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合 反应速率不降反升，从而出现自动加速现象。
增长：Kp基本不变（大分 子链端与小分子反应，影
响不大）
终止：
kt急剧下降

使Rp减小 基本不影响Rp 基本不影响Rp Rp迅速增大
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
二、 凝胶效应 终止反应：大分子间反应，其活动性受黏度影响大
第一步 链自由基平移
第二步 链端重排
第三步 双基碰撞终止
D RT N0 6r
三、 沉淀效应
precipitation effect
1 产生体系
非均相体系：单体～聚合物或溶剂～单体、 聚合物不相互溶，如丙烯腈、氯乙烯、偏氯 乙烯等单体的聚合体系 。
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
2 解释
三、 沉淀效应
在一些非均相聚合体系中，聚合产物在反应开 始即从体系中沉淀出来，由于活性中心被无规 线团包裹，导致链终止反应难以进行，自动加 速现象在反应一开始就会出现，此现象称为沉 淀效应。其程度远大于凝胶效应。
自动加速时，kt急剧下降
Ri 〉Rt
[M•]和 增大
聚合物分子量Mn增大
2.4.3自由基聚合期聚合反应速率
自由基寿命(τ)：自由基从产生到终止所经历的时 间，可由电光闸法测定

第二章自由基聚合

第二章自由基聚合

3、光敏间接引发剂：
间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形 成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引 发剂而引发聚合。 例如： 二苯甲酮和荧光素、曙红等染料是常用 的间接光敏剂。
2.4.4
辐射聚合
辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合。 辐射引发的特点： 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。 辐射聚合和光引发聚合的共同点： a、可在较低的温度下进行， b、温度对聚合速率影响较小， c、聚合物中无引发剂残基。
引发剂分解速率常数与温度关系遵循 Arrhenius经验公式：
2.4.1.3
引发剂效率
定义：引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率，以f表示。
消耗引发剂的副反应有：
⑴诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应， P74
⑵笼蔽效应伴副反应
聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分 子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子 内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩 散出“笼子“，才能引发单体聚合。 自由基在笼子内的平均寿命很短，约 10-11～10-9s。 如来不及扩散出来，就可能发 生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。 因此，须考虑扩散、引发、副反应三者的相 对速率。
2、链增长
在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有 活性，能打开第二个烯类分子的键，形成新 的自由基。新自由基活性并不衰减。
3、链终止
终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合 成共价键的终止反应。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其他原子的终止反应
4、链转移
聚合后期 —— 聚合速率逐渐转慢，最后，当
转化率到达 90-95% 以后，速率变得很小，即 可结束反应。

第二章自由基聚合

第二章自由基聚合

第二章 自由基聚合2-1 引言1．连锁聚合的基元反应链引发 R I 2→* **RM M R →+链增长 *2*RM M RM →+ *3*2RM M RM →+︰ ︰()**1n m RM M RM →+-链终止 *n RM → 聚合物分子2．连锁聚合的类型⎩⎨⎧异裂均裂θ：B A ：B A R R R +→→∙∙⊕|2|⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧∙⊕配位离子θBAR 配位聚合阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合 以上占聚合物总产量的%60 2-2连锁聚合的单体⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧动力学热力学适当的引发剂0〈∆G 等杂环作物羰基化合物烯类共轭二烯类单体类型T ⎪⎩⎪⎨⎧P19表2-1醛、酮中羰基π键异裂后，具有类似离子的特征，可由离子引发聚合：:||-+--→=-O C O C乙烯基单体碳—碳π键既可均裂，又可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合：--+−→←=−→←∙-∙:||||||||||||C C C C C C1． 取代基电子效应的影响∙-∙−→←=−→←-⊕Θ||||||||||||:C C C C C Cπ键断裂方向⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧活性种的性质外因改变双键电子密度共轭诱导取代基的电子效应内因： ： ① 无取代基 CH CH 22=nCH 2=CHatm 43( CH 2---CH 2 )N ( CH 2---CH 2 )N② 取代基是供电基团 R-、 RO-、 、 、 例：CH 2=CH-∴ 唯有1，1-双烷基烯烃才能进行阳离子聚合注： 同一体系中，同时存在两种效应，往往共轭效应占主导地位。

结合有利于阳离子的进攻和Y CH CH −−←=-2δ此外，供电基团可使阳离子增长种共轭稳定 如：乙烯基烷基醚③ 取代基是吸电子基团 -CN 、 例：卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者较弱，只能进行自由基聚合注：Ⅰ 此类也可进行自由基聚合，独电子基易和带有吸电子基团双键上电子云密度低的单体结合。

丙烯腈、丙烯酸酯等Ⅱ 取代基吸电子能力很强时，只可进行阴离子聚合偏二腈乙烯 硝基乙烯 ④ 取代基是共轭基团如； 苯乙烯、甲基苯乙烯-α 、丁二烯 、异戊二烯 可进行三种聚合，π电子流动性较大，易诱导极化。

第2章 自由基聚合2

第2章 自由基聚合2

,
2 x 2
, ……
, 共有
x 2
种类型。
不等链长自由基偶合几率：
a yx y 2 p

y 1
1 p p x y 1 1 p
2p
x 1
1 p 2
等链长自由基耦合几率：
ax 2 p
2 x 2

x 2 1
1 p p x 2 1 1 p
2 x2
1 p 3
数均聚合度：
X
n


Nx N
x

x p
2
x2
1 p
2
1 p
2
1 p p 1 p
3

2 1 p
重均聚合度：
X
w


Wx W
x
1 2
1 p
3
x p
3
x2

3 1 p
分布指数：
O 2N 夺氢 N O 2N NO2 H 2C
O 2N CH3 C CN + N N H O 2N NO2
（2）变价金属盐类阻聚剂
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应 （即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使 之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
Cl CH
2
CH X
+ Fe
3+
C l3
耦合终止时的数量分布函数为：
Nx N xp
x2
1 p
2
或
N x Nxp
x2
1 p 2
偶合终止的大分子数为岐化终止的一半：
N n 1 p / 2

第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合

b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。

第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合

（i）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自 由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的 活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造 条件，则引发剂效率低。
表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
（ii）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓 度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼 外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随 单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。
（二）链增长
反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95 kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速 4 率极高，增长速率常数约102~10L/(mol .s) ，在 0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上 万。
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素， 都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构 上的绝对规整性，所对应的聚合物往往是无定型的。
（5）
若还原剂过量： （6）
（1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7）
ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多 的分解速率常数。
由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高， kd增大。
（三）引发剂效率
在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行 聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用 来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或 笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效 率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。

02第二章自由基聚合

02第二章自由基聚合
20
§2-2 连锁聚合单体
烯烃取代基的种类与所能进行的聚合反应类型的相关性：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
21
Байду номын сангаас
§2-2 连锁聚合单体
常见烯类单体的聚合类型（P61表3-1）
单体
中文名称 乙烯 丙烯 CH2=CH2 CH2=CHCH3 分子式 自由基
★★一取代和1，1-二取代乙烯是连锁聚合单体的两种主 要类型。其他情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般 都无法进行均聚合反应。
11
§2-2 连锁聚合单体
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。 如果以CH2=CH—X表示一取代乙烯，1个取代基的存在往往 在降低双键对称性，并改变其极性，从而提高烯烃参加聚 合反应的能力。 例如：乙烯分子由于高度对称，其自由基聚合反应条件必 须：高温(160～300℃)、高压(100～300MPa)条件下聚合 方可生成带有支链的低密度聚乙烯(LDPE)，即高压聚乙烯 。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也比乙烯温和得 多。
24
§2-2 连锁聚合单体
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=C(CH3)2：适合阳离子聚合，两个给电子 基团（ CH3 ）。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个 吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

高分子化学-2(自由基聚合)

高分子化学-2(自由基聚合)

.
（ 1）
水溶性氧化还原引发体系
常用的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+ 无机还原剂：Fe2+，HSO3-，SO32常用的还原剂 有机还原剂：醇、胺、草酸、葡萄糖 如：无机-无机氧化还原引发体系
HO-OH + Fe2+
RO-OH + Fe2+
-.
Fe3+ +
Fe3+ +
温度升高，H-H连接形式的结构增加
怎样来合成H-H结构的聚合物？
-(CH2-CH=CH-CH2)- Cl2
n
Cl Cl -(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PVC
H2 -(CH2-C=C-CH2)n
-(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PS
（3） 链转移 ( Chain transfer) 在自由基聚合反应中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续下去，这一反应称链转移反应 可分为三种情况 a. 向单体的链转移
单体 转化率 聚合物
时间
(5) 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应 终止
四、 链引发反应
1、引发剂和引发作用
（一）怎样的物质才能被选用作引发剂 分子结构上有弱键，易分解成自由基化合物
在聚合温度下（40-100º C），键离解能100-170KJ/mol，仅具有O-O， S-S，N-O键的一些化合物具备这一要求。 热分解型引发剂 引发剂类型 氧化还原型引发剂 低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属 化物组合

第二章自由基聚合(radicalpolymerization)

第二章自由基聚合(radicalpolymerization)

第二章自由基聚合(radical polymerization)【课时安排】2.1 单体的聚合能力2学时2.2 自由基聚合机理4学时2.3 链引发反应3学时2.4 聚合反应动力学2学时2.5 相对分子质量1学时2.6 链转移反应2学时2.7 聚合方法4学时总计18学时【掌握内容】1.单体聚合能力：热力学(△E, △S,T,P)；动力学（空间效应-聚合能力,电子效应-聚合类型）2.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征3.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则4.聚合动力学:聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型5.相对分子质量：动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，6.链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚7.本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。

2.聚合动力学研究方法。

3 自由基聚合的相对分子质量分布。

4 悬浮聚合与乳液聚合所用分散剂种类、聚合过程。

【了解内容】1. 通用单体来源。

2. 自由基聚合进展。

【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势6. 向不同转移对象的链转移程度的难易分析7. 乳液聚合机理及动力学【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。

2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。

3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程(5) 根据相对分子质量方程计算各参数,选择适当方法控制产物结构(6)设计聚合工艺,线路与配方2.1 单体的聚合能力【教学内容】2.1.1 聚合热力学一聚合热二聚合熵三聚合温度四小结2.1.2 聚合动力学一连锁聚合种类与活性中心二单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)3 单体共聚能力【授课时间】2学时【教学重点】1影响聚合热的主要因素及其规律2单体对聚合类型的选择及聚合能力【教学难点】1影响聚合热的主要因素及其规律2 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析【教学目标】1 掌握影响聚合热的主要因素及其规律2掌握取代基对单体聚合类型选择及聚合能力的影响规律3 能正确综合分析具体单体的聚合热力学与动力学行为【教学手段】课堂讲授，辅以实例练习【教学过程】聚合能力：化学结构：两个可相互反应官能团常见聚合单体类型两个以上有机官能团单体C=C-X热力学:方向,限度，∆G<0 R-C=O动力学: 聚合方法杂环(O,N,P,S)2.1.1 聚合热力学∆G=∆H-T∆S= ∆E+P∆V-T∆S<0 聚合；=0 达到平衡；>0 解聚一聚合热∆H=∆E+P∆V1 内能变化∆E=∆E f+∆E R+∆E s+∆E’=( E fp - E fm)+( E Rp - E Rm)+( E sp - E sm)+ ∆E’E f------由键能所贡献的内能E R-----由共振效应所贡献的内能E s------由空间张力或位阻效应所贡献的内能∆E’----其它因素引起的内能变化(1) 双键断裂能CH 2=CH 2 -CH 2-CH 2- ∆E f =εm -εp=609.2-2×351.7=-94.2 kJ.mol -1 （实测值∆H=-88.8 kJ.mol -1）(2)共轭效应增强，|—∆H|减小(3)位阻效应增强，|—∆H|减小 (4)氢键与溶剂化作用增强，|—∆H|减小 (5)强电负性取代基的存在使|—∆H|增强(6)需具体综合分析2 压力影响: 压力增大,有利于聚合物进行二 聚合熵 ∆S=-100～-125 kJ.mol -1三 聚合温度1 聚合上限温度∆G=∆H-T ∆S=0→T c =∆H/∆S （不同压力与活度下数值）→T c 有一系列，对应一系列平衡单体浓度→常规定[M] e =1mol/L 时T c 为聚合上限温度→T c =∆H 0/∆S 02 平衡单体浓度eo oM RT S H Tc ]ln[+∆∆= 四 小结增强聚合倾向内因 ∆S 影响不大∆E: 降低共轭效应, 降低位阻效应, 降低氢键与溶剂化作用,增强强电负性取代基 外因 增大压力,降低温度可解释α-甲基苯乙烯（α-MeSt ）的聚合现象2.1.2 聚合动力学一 连锁聚合种类与活性中心根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等二 单体对聚合类型的选择及聚合能力1 取代基对聚合能力的影响(空间效应)(1)单取代能聚合(2)双取代一般可以聚合,但基团太大时难以聚合(3)三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外2 取代基对聚合类型的选择(电子效应)(1) 取代基的诱导效应A A 自由基：2A A CH 2CH XA B 阳离子CH =CHX A CH 2H C X离解A +B -δ+B δ-A B 阴离子A CH 2H C X 离解A -B +δ+B δ-带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基带强给电子基团、强吸电子基团的烯类单体只能分别进行阳离子、阴离子聚合(2) 取代基的共轭效应：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应(3) 带不同基团的单体进行几种聚合时的排序 阳离子聚合取代基-X: -NO 2,-CN,-F,-Cl,-COOCH 3,-CONH 2,-OCOR,-CH=CH 2，-C 6H 5,-CH 3,-OR 自由基聚合阴离子聚合3 单体共聚能力：与参与共聚的各种单体均有关2.2 自由基聚合机理【教学内容】2.2.1 自由基2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation ）二 链增长反应（chain growth ）三 链终止反应（chain termination ）四 链转移反应（chain transfer ）2.2.3 自由基聚合的反应特征【授课时间】4学时【教学重点】自由基聚合的基元反应；自由基聚合反应特征【教学难点】终止方式的相对比例及其与体系状态的关系【教学目标】1 掌握自由基聚合机理2 掌握自由基聚合反应特征3 能正确写出具体聚合物的基元反应式【教学手段】课堂讲授，配以Flash 动画演示，辅以学生讨论【教学过程】2.2.1 自由基一 分类与产生二 活性1 影响因素：共轭效应大，吸电子诱导效应大，位阻效应强，稳定性强，活性小2 活性顺序三 反应：加成反应，氧化还原反应，偶合反应，脱氢反应，消去反应2.2.2 自由基聚合的基元反应一 链引发反应（chain initiation ） 慢 单体自由基引发剂引发为例二 链增长反应（chain growth ） 快 活性高分子链I 2 Ik I k i I CH 2引发活性种，初级自由基，引发自由基H 2C CHX +CHX M链结构在该步形成：序列结构→头尾为主顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成立体结构→无规结构三 链终止反应（chain termination） 速 稳定大分子1 双基终止（均相体系，主要方式） PS,PAN 偶合为主; PMMA 偶合歧化兼有; PVAc 歧化为主问题：k t >>k p , 为何还可得到大分子？2 单基终止四 链转移反应（chain transfer ）一定条件下 不同活性的链自由基 2.2.3 自由基聚合的反应特征 1 慢反应，快增长，速终止234 放热反应，低温有利2.3 链引发反应k I CH 2H 2C CH+CH XMCH 2CH CH 2CH 2偶合：CH 2CH CH CH 2歧化：CH 2CH 2CH 2CH 2CH CH X +k k k CH 2+CH S + SCH 2CH 2【教学内容】2.3.1 引发剂类型一 热分解型二 氧化还原类2.3.2 引发剂活性（表征方法）2.3.3 引发剂效率f2.3.4 引发剂的选择【授课时间】2学时【教学重点】典型类型引发剂；引发剂活性表征方法；引发剂效率及影响因素；引发剂的选择原则【教学难点】氧化还原类的反应式；笼蔽效应与诱导效应【教学目标】1 掌握引发剂活性表示方法及其计算方法2掌握引发剂效率、笼蔽效应、诱导效应等基本概念3能正确写出典型引发剂的结构式与引发反应式4 能根据具体要求选择匹配的引发剂【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】2.3.1 引发剂类型一 热分解型（Ed=80～140kJ/mol ，中高温使用）1 偶氮类引发剂2 过氧类引发剂(1) 有机过氧类a 烷基过氧化氢（RC-O-O-H)：异丙苯过氧化氢（CHP ），叔丁基过氧化氢(t-BHP)b 二烷基过氧化物（R-O-O-R ’）：过氧化二异丙苯c 过氧化酯（RCOOCR ’）d 过氧化二酰（RCOOOCOR ’）R 1C R 2N N C R 1R 2R C R N N C R 1R 2对称不对称(X＝吸电子取代基）H 3C C CH 3CN N N C CH 3CH 3CN H 3C C CH 3CN 2+ N 2偶氮二异丁腈（AIBN)Ph C O C O Ph 2Ph C O O Ph C O OPh + CO 2过氧化苯甲酰（BPO ）e 过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ’）：过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)(2) 无机过氧类：S 2O 82─→2 SO 4‧─二 氧化还原类（Ed=40～60kJ/mol ，低温使用）1 水溶性(1) 生成一种R ‧HOOH + Fe 2+→HO ‧+OH ─+Fe 3+S 2O 82─+ Fe 2+ →SO 42─ + SO 4‧─+Fe 3+用量:还原剂<氧化剂，否则Fe 2++‧OH →Fe 3++OH ─白白消耗自由基(2) 生成一种R ‧S 2O 82─+ SO 32─→SO 42─+ SO 4‧─+ SO 3‧─2 油溶性2.3.2 引发剂活性（表征方法）一 分解速率常数kd 越大，引发剂活性越大I k dt I d R d d =-=][二 分解活化能Ed 越小，引发剂活性越大三 半衰期t 1/2越小，引发剂活性越大2/12/][][ln t k I I d o o = 四 残留分率[I]/[I]o 越小，引发剂活性越大2.3.3 引发剂效率f一二 笼蔽效应（Cage Effect)引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。

第二章-自由基聚合-2

第二章-自由基聚合-2

动力学链长与引发速率的关系：

Rp Ri k
p 1/ 2

[M ]
1/ 2 Ri
M

(2k t )
Ri 2k t
1 2
在相同及单体浓度相等的情况下，动力学链
长与 k p 有关，即与单体性质有关。
kt
1/ 2
若为引发剂引发，则 ：

kp 2 ( fk d k t )
聚合速率为零。
特点：曲线不通过原点。
若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。
可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等，消除或
减少杂质，缩短或消除诱导期。
• 聚合初期
诱导期后，C在10～20%以下的阶段。
特点：聚合速率不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。 • 聚合中期 C达10～20%以上的阶段。 聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶 段。
E=83KJ/mol
• E为正值：温度升高，速率常数增大； • E值越大，温度对聚合速率影响就越显著。 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引 发剂引发相当。
光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol）， T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。
高分子化学参考书
1．高分子化学丛书 自由基聚合 共聚合原理 接枝、嵌段、交替共聚 合 2．聚合反应原理 [美] G.奥迪安著 科学出版社 Principles of Polymerization George Odian 2nd Ed.
离子型聚合
本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 开环聚合 定向聚合 缩合聚合
5. 自动加速现象(auto-acceleration effect)
R p [I ]

第二章自由基聚合课件

第二章自由基聚合课件

f
2 2
f1 f2
f12 2 f1 f2 r2
f22
当 f1 0
F1 1 f2 1 1
f1 r2 f2
r2
F1
1 r1
当 f2 0 F2 1 f1 1 1
f2 r1 f1
r1
1
r2
时可1r曲以2 为线示的意f1 斜 画 0率 出时。F曲1根线据f1的曲r斜1线和率，r，1即r21的rr12为大和小f2 ， 0
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为主要问题。 两种单体能否进行共聚？ 若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相同？ 共聚物组成如何控制？
要回答这些问题，就要讨论共聚物组成方程问题。
一、二元共聚物组成方程
讨论：
1、方程是一个瞬时方程，一般来说，
d d
M1 M2
M1 M2
F1 f1
2、竞聚率 r1, r2 是决定共聚物组成的两个重要参数
3、若以起始单体配比来计算共聚物组成，方程只适 用于低转化率阶段
4、满足上述假设条件的二元共聚，该方程都适用。
二、单体—共聚物组成曲线及其与竞聚率的关系
（一）、竞聚率的意义
7、r1
k11 k12
A e p11
E p11 E p12 RT
Ap12
A e p11
Eapp RT
Ap12
由于增长活化能不大，Eapp 较小，所
r 以 的温度依赖性较小。
（二）、单体---共聚物组成曲线的做法
将式（3-11）之 f2用 (1 f1)变换后，得 F1和 f1
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(CH3)2C (CH3)2C CN N N C (CH3)2 CN ¶ 2 (CH3)2C CN ‚ N2 ¶ (CH3)2C C(CH3)2 N2 ‚ C N C(CH3)2 CN N2
− d[I ] Rd ≡ = kd [ I ] dt
（2-1） ）
负号—代表 随时间 的增加而减少； 负号 代表[I]随时间 的增加而减少； 代表 随时间t的增加而减少 kd—分解速率常数，单位为 -1、min-1或h-1。 分解速率常数， 分解速率常数 单位为s
将上式积分， 将上式积分，得： 或：
2、笼蔽效应及其伴随的副反应
笼蔽效应—当体系中引发剂浓度较低时， 笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于 当体系中引发剂浓度较低时 笼蔽效应。 单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应 单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11～ 10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分 子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。
4、氧化-还原引发体系 、氧化 还原引发体系
将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。
HO RO OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+ HO HO SO42 + HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 ： 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
（二）引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 引发剂浓度 间的定量关系 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数 ） 引发剂分解属于动力学一级反应 一级反应， 引发剂分解属于动力学一级反应，即分解速率 Rd与引发剂浓度 的一次方成正比，微分式如下： 与引发剂浓度[I]的一次方成正比 微分式如下： 的一次方成正比，
O KMnO4 + HOC
O COH KMnO3 + 2 H+ + O
O C
O C O
（2）油溶性氧化 还原引发体系 ）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 二甲基苯胺（ ）。此 如BPO与N,N-二甲基苯胺（DMBA）。此引发体系可用 与 二甲基苯胺 ）。 引发体系可用 作不饱和聚酯固化体系。 作不饱和聚酯固化体系。 该氧化-还原引发体系较单纯的 该氧化 还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的 还原引发体系较单纯的 引发剂具有大的 多的分解速率常数。 多的分解速率常数。
[I ] ln = −k d t [I ] o
（2-2-a） ） （2-2-b） ）
[I ] −kd t =e [I ]o
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为 引发剂的起始浓度， 引发剂的起始浓度 单位为mol/L。 。 [I] —时间为 时的引发剂浓度，单位为 时间为t时的引发剂浓度 时间为 时的引发剂浓度，单位为mol/L。 。 式（2-2-a）—代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。 （ 引发剂浓度随时间变化的定量关系。 ） 引发剂浓度随时间变化的定量关系 固定温度，测定不同时间 下的引发剂浓度变化 下的引发剂浓度变化， 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以 ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常 作图， 对 作图 数kd。
t1 / 2
ln 2 0.693 = = kd kd
（2-3） ）
分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物 是表示引发剂活性 理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短， 理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活 性愈高。 性愈高。
半衰期用来表示其活性的大小。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。
2、分解速率常数与温度间的关系 、
引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式： 经验公式： 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循 经验公式
或
k d = Ad e
− E d / RT
（ 2-4 ） （ 2-5） ）
ln kd = ln Ad − Ed / RT
R— 摩尔气体常数，其值为： 8.314*10-3 kJ. mol-1. K-1 ； T— 热力学温度（t＋273）K； Ed— 分解活化能；A— 频率因子。 常用引发剂的k 常用引发剂的 d约10-4～10-6s-1，Ed约105～150kJ/mol， ～ ， 单个分子的A 一般在10 单个分子的 d一般在 13～1014。 由于E 为正值，从式（ ）可知，随温度升高， 增大。 由于 d为正值，从式（2-4）可知，随温度升高， kd增大。
Mx + ROOH Mx OH + RO
偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用， 因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯 等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引 发剂效率较低。
过氧类引发剂（ 易发生诱导分解， 值下降。 过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使f 值下降。 易发生诱导分解
（三）引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚 合的，还有一部分引发剂由于诱导分解 或 诱导分解和 合的，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽 效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂 效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂 伴随的副反应而损耗 的概念。 效率的概念 效率的概念。 引发剂效率（ ） 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发 剂分解或消耗总量的分率。 剂分解或消耗总量的分率。
引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身 单体及其浓 引发剂本身、单体及其浓 引发剂效率 引发剂本身 溶剂、温度等因素有关。 度、溶剂、温度等
1、诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。尤 实际上是自由基向引发剂的转移反应 其是过氧化合物引发剂。 其是过氧化合物引发剂。
O Mx + O O MxO C + O C O C O O C
转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分， 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变 成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。 成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中 自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子， 自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引 发剂效率降低。 发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。 也容易发生诱导分解
高分子化学
第二章
自由基聚合
2
(Radical Polymerization)
2.4 链引发反应
要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引 发剂，其次是采用热 高能辐射等方法 等方法。 发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。
一、引发剂和引发作用
引发剂一般要求： 引发剂一般要求： 一般要求
R N R R N R + +
O
O [
R N R
O O C ]
O C O
C O O C
O C O +
O C O
BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1S-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。
若还原剂过量： 若还原剂过量：
2+ HO + Fe
HO
+ Fe3+
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体 系，形成两个自由基。
S 2 O8 2
+ SO32
SO42
+ SO4
+ SO3
高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为 3 S2O82 + S2O32 SO42 + SO4 + S2O 引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。
2、有机过氧类引发剂 、
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。