乳液聚合知识培训

缺 点
• • 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高； 难以除尽乳化剂残留物，影响产品质量。
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1.5 乳液聚合的应用
生产合成橡胶：如丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁 腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等 制橡胶品
制造合成胶乳：如丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、 氯丁胶乳、丁腈胶乳、聚丁 二烯胶乳等 纸品加工、 建筑、纺织印染、皮革、海 绵制品、人造革、地毯等
乳胶粒：
胶束机理/齐聚物机理成 核，数目不断增加
乳胶粒内单体转化，乳 胶粒体积增大 自由基进入引发聚合 活乳胶粒（含自由基， 进行链增长）
R· R·
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双基终止死乳胶粒
第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶 段）
自由基： 主要进入乳胶粒，使 50%的乳胶粒处于活性
单体： 珠滴水相乳胶粒
乳化剂： 珠滴表面水相乳胶 粒表面 乳胶粒：数目几乎不变，体积不断增加
（甲基）丙烯酸（盐） 丙烯酰胺 乙烯基苯磺酸钠
反相乳液聚合
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2.1.2 引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸钾(KPS)
-
O3S
O
O CH
SO3-
2 O3S -
O O CH2 CH C O CH2CH3 O
-
O3S
O + CH2
O3S
C O CH2CH3 O
乳 液 聚 合
江龙
高分子研究所 2008-4-12
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Preparation of Fluorescent SiO2 Particles with Single CdTe Nanocrystal Core By the Reverse Microemulsion Method
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第一章 绪 论
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生产合成树脂及聚合物乳液： 合成树脂：PVC糊树脂 人造革、壁纸；ABS 树脂 工程塑料； 聚合物乳液：聚丙烯酸酯乳液、聚乙酸乙烯酯 及其共聚物乳液、聚苯乙烯乳液等。 制备聚合物纳米微球：中空微球、核壳结构微 球等，可用于载药、印染、智能材 料等领域。
制备聚合物/无机物纳米复合粒子：磁性材料、 光电材料、传感器、催化剂负载等 领域。
滴表面，使其同时带上正电荷或负电荷，或形成水化层， 致使珠滴之间难以撞合成大珠滴，形成有一定稳定性的 乳状液体系，此即乳化剂的乳化作用。
分散：由于机械搅拌的作用使固体颗粒或液滴进一步细微化散。 增溶：由于乳化剂胶束吸收单体，导致单体在水中的溶解度增
加，这一现象称为增溶作用。
发泡：表面活性剂的加入增大了相界面，使空气进入形成气泡
1.3 乳液聚合的方法
常规乳液聚合： 水介质
水溶性引发剂 水溶性乳化剂 不溶（或微溶）于水的烯类单体
非常规乳液聚合： 非水介质的乳液聚合
反相乳液聚合（水溶性单体） 无皂乳液聚合（无乳化剂或乳化 剂浓度低于CMC） 其它
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1.4 乳液聚合的特点
优 点
• 即具备高反应速率，又可得到高分子量的聚合物； • 乳胶粒中粘度可能很高，但聚合物乳液体系粘度低， 传热、控温容易，易实现连续生产； • 多以水为反应介质，避免使用昂贵的有机溶剂，低 毒，且环境友好； • 可以在低温下进行聚合反应（室温甚至更低）； • 可直接得到聚合物胶乳。
单体珠滴：逐渐消失
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第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶 段）
聚合反应速率： 乳胶粒数目恒定 每个乳胶粒中单体和聚合 物的比例是一个常数
活性乳胶粒的数 目恒定
（乳胶粒的表面自由能和 乳胶粒内部单体和聚合物 的混合自由能之间的平衡 决定）
反应物浓度不变
0.5活性种/乳胶粒
聚合反应速率为常数，零级反应
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第三阶段：聚合完成阶段（减速阶段）
水相
乳胶粒
乳胶粒内单体浓度下降
聚合反应速率下降
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凝胶效应（Trommsdorff效应）
阶段III单体浓度↓， 聚合物浓度↑ 乳 胶粒内部粘度↑ 自由基终止阻力↑ 终止反应速率常 数↓↓ 聚合反应速 率不但未下降反而 升高。
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玻璃化效应
转化率↑ 乳胶粒中单体 浓度↓ 单体对聚合物的 增塑效果减弱乳胶粒的玻 璃化转变温度Tg↑ 当Tg 升高到等于反应温度时，整 个大分子都被固结，单体分 子运动受阻致使链增长速 率↓↓，甚至趋近于零导 致聚合反应速率↓↓，甚至 趋近于零。
单体：单体珠滴水相乳胶粒
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第一阶段：乳胶粒生长阶段（成核阶 段，加速阶段）
乳化剂： 单分子溶解的乳化剂 胶束乳化剂 单体珠滴表面的乳化剂 乳胶粒表面乳化剂
乳胶粒增多，增大表面积增大乳化剂从水相转移 到乳胶粒表面胶束乳化剂转移到水相胶束消失 40
第一阶段：乳胶粒生成阶段（成核阶 段，加速阶段）
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1.1 什么是乳液聚合？
链式聚合反应的实施方法
实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 组成成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散 剂、分散介质 应用范围 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合 自由基聚合
单体、引发剂、乳化 剂、分散介质（水）
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乳液聚合的定义 定义一：
要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐－亚铁盐体系：
-
O3SOOSO3- + Fe2+
-
O3SO + SO42+ + Fe3+
聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以 免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂
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2.1.3 乳化剂
定义： 乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以 分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 结构：
• 乳胶粒形成机理
胶束机理，低（齐）聚物机理
• 聚合反应类型
自由基加成聚合，离子加成聚合
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定义三：
乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中， 按照胶束机理或者低聚物机理生成彼此孤立的 乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子 加成聚合来生产高聚物的一种聚合物方法。
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1.2 乳液聚合的发展简史及现状
聚合时间-单体转化率关系图
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第零阶段：分散阶段（乳化阶段）
单体、乳化 剂在聚合前 的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017~18ml-1
大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010~12ml-1
1%的单体进入胶束，形成增溶胶束，约10nm
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第零阶段：分散阶段（乳化阶段）
单体珠滴
水相
胶束
分散阶段乳化剂和单体的平衡
TIPS：
适度的搅拌！若搅拌过慢或无搅拌，小的单体珠滴 倾向于聚集成大珠滴，直至分层
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第一阶段：乳胶粒生长阶段（成核阶 段，加速阶段）
自由基： 可能扩散进单体珠滴 可能扩散进胶束
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第一阶段：乳胶粒生长阶段（成核阶 段，加速阶段）
空气
E
E
E
胶束！
水
临界胶束浓 度CMC
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形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度 (CMC)。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能 力愈强。 胶束的形状

球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
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MMA乳液聚合时间～转化率关系曲线
乳液聚合过程小结
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳 液聚合分为四个阶段：
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乳液聚合的基本组成
乳液聚合涉及的基本概念
乳液聚合的物理模型
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2.1 乳液聚合的基本组成
2.1.1 单体
主要要求：可进行链式加成聚合，且不与水 （或其它分散介质）反应
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 （甲基）丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈 氯乙烯 丁二烯等
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如果为水溶性单体，在有机溶剂（环己烷、 二甲苯等）中形成油包水型
在水乳液中进行烯类单体自由基加成聚合制备 聚合物的一种聚合方法。
存在的问题
没有明确聚合场所
没有交待乳胶粒的形成
乳胶粒形成的胶束机理
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定义二：
在水乳液中按照胶束机理形成彼此孤立的乳胶 粒中，进行烯类单体自由基加成聚合制备聚合 物的一种聚合方法。
存在的问题 • 分散介质
水，甲酸，甲酰胺，反相乳液聚合
亲油的非极性基团 亲水的极性基团
十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基氯化铵， 聚氧化乙烯烷基醚
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
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乳化剂加入水中
第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶 段）
实际过程却偏离零级，为什么？ 推导的过程中，我们假设自由基进入活乳胶粒中， 瞬间双基终止。 实际上，随着乳胶粒的增长体积增大并非瞬间 终止平均每个乳胶粒内“活性种”数目增加聚 合速率加快偏离零级反应→此阶段时间～转化率 曲线并非直线，而是一条稍微向上弯的曲线。 这种现象是由于乳胶粒体积不断长大而引起的，所 以称为体积效应。
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2.2 乳液聚合涉及的基本概念
2.2.1 单体珠滴、胶束、增溶胶束、乳胶粒 单体珠滴
若干单体分子聚集形成 直径：10～20μm 浓度：1012个/ml
作用：单体仓库
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胶束
增溶胶束
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