第三章 乳液聚合1

乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。

1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。

在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。

2.乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。

（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。

溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。

（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。

乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。

a．热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b．氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。

（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。

（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。

（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。

（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。

（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。

胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。

（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。

（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。

第一章聚合物类整理剂的制备_一些单体如(取代)环氧乙烷、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、有机环硅氧烷等常用离子型溶液聚合工艺制备聚合物，所得产物在纺织印染行业有广泛的应用。

得到的聚合产物分散于水介质中以后，采取去除溶剂的方法得到可直接应用的产品。

聚氨酯作为传统的纺织整理助剂，其制备反应原理虽然不是离子型聚合反应，但在制备水性聚氨酯时也通常先进行溶液聚合，聚合反应完成后将产物在水中分散、除溶剂后得到成品。

第二节乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)是指单体在乳化剂的作用下分散在水介质中形成液／液分散体系，即乳状液，在水溶性引发剂的作用下体系中的单体发生聚合反应，形成固态高聚物且分散于水中的固／液分散体系，称为乳胶(或胶乳)。

聚合物胶乳中固态高聚物微粒直径在1“m以下，静置时不会沉降，是一种非常稳定的聚合物乳液。

乳液聚合的优点在于成本低、聚合反应速率高，乳液状产品比较适合于纺织品的多种深加工。

更重要的是该工艺环境污染程度较低，更能适应当前绿色工业的需求。

因此，人们在乳液聚合法制备整理助剂方面进行了大量研究，并取得了良好的进展。

乳液聚合工艺得到大力发展的同时，不同的乳液体系大量涌现，使整理剂乳液不断朝着高效和稳定的方向发展。

一、乳液聚合的原理1．胶束的本质及增溶作用十二个碳原子以上的羧酸盐、铵盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等物质属于表面活性物质，可以作为乳液聚合的乳化剂。

当向水介质中加入乳化剂时，形成乳化剂溶液。

由于每一个乳化剂分子上同时含有两个基团，一个为亲水的极性基团，另一个为亲油的非极性基团。

当乳化剂分子分散到水中时，分子结构中的亲水基受到水的亲和力，而亲油基受到水的排斥力，以致倾向于使较多的乳化剂聚集在空气一水界陈国强，王祥荣，李战雄等编著.纺织品整理加工用化学品.中国纺织出版社,2009.04.6≮鲍鲺虽鳓里；鄹窖璺曼…鬈angzhipinzhengliiiagongyonghuaxuepin面上。

乳液聚合基本原理2016-10-23 作者Ronald Lewarchik乳液聚合是由固特异轮胎橡胶公司在上世纪20年代发明的。

乳液聚合过程产生乳胶粒子，这是一种聚合物的水分散体。

主要使用乳液聚合物的水性涂料是全球范围使用最大的涂料技术类型，占总涂料市场的百分之一，并预计会持续增长。

在乳液聚合中，单体首先分散在水相中。

引发剂的自由基在水相中产生并迁移进入和单体分子一起溶胀的皂基胶束中。

随着聚合反应的进行，更多的单体进入胶束使得聚合继续进行。

图1：乳液聚合的机理【2】在结束反应前，只要有一个自由基存在于胶束中，就有形成近似百万甚至更高分子量的可能。

不像溶剂型聚合物，乳液的粘度取决于含有分散粒子的介质（连续介质）。

通过加入链转移剂来控制分子量。

得到的乳液粒子是一种水包油的乳状液。

单体在水相中。

一个不太常用的乳化技术称为反相乳液聚合过程，是将水溶性的单体分散在非水相。

乳液聚合可以使用间歇工艺，半连续工艺或连续工艺。

商业化乳液聚合物使用半连续或连续工艺甚过简单的间歇工艺，这是因为在一个大的反应釜中乳液间歇工艺产生的热量是不可控的。

在半连续间歇工艺中，单体和引发剂以可控的速率按比例加入可快速聚合。

这种方法便于控制温度，因为单体浓度较低，也可以说单体处在饥饿状态下。

种子乳液聚合反应的开始也使用这种方法。

在连续工艺中，反应体系以一定速率在合适的反应釜内连续进出，这样发生反应体系的总体积在任何时刻都是恒定的。

细乳液是利用混合的乳化剂体系由强力的机械搅拌或均化方式使单体分散在水中而得到的。

所用的混合乳化剂体系包括经典的乳化剂和与水不相溶的助表面活性剂，如长链脂肪醇或烷烃（如鲸蜡醇或鲸蜡烷）。

最终的聚合物颗粒几乎和初始单体液滴的大小相同。

相比用常规手段制得的乳液，它们的粒径分布更广泛。

【4】表1.乳液聚合中原材料的选择在微乳液聚合中，初始系统是由经典的乳化剂，例如月桂基磺酸钠的帮助下在水中分散成10到100纳米液滴的单体，助表面活性剂，如低分子量醇（戊醇或己醇）组成。