乳液聚合工艺学_4_乳液聚合工业实施共85页
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聚合反应工业实施方法—乳液聚合过程及其机理
球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 ～ 50Å
棒状 ( 高浓度时 )
直径约为乳化剂分子的两 倍，长度为 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂 用量多，胶束的粒子小，数目多
（3）增溶胶束
当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的 趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。 因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。
当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲油 基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界面 上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此，原 有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降
CMC
界 面 张 力
乳化剂浓度 水 - 空 气 界 面 水面被乳化剂分子 上的乳化剂的 全部占据，达到饱 量越来越多 和
死
••••••
在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化 。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化 率不断提高
阶段I的特征
乳胶粒数目不断增加
阶段I结束的标志
胶束耗尽
影响阶段I长短的因素
乳化剂的特性和用量 引发剂的特性和用量 聚合温度
（3）阶段II（乳胶粒长大阶段）
在阶段I的终点，胶束全部消失，所以，阶段II中靠胶束成核机 理生成乳胶粒的过程已不存在，不再有新的乳胶粒生成
单体液滴
单体液滴
I
R•
I
R•
阶段II中，乳胶粒的数目将保持一个定值
自由基的扩散
一般而言乳胶粒的浓度可达1016cm-3，其数目要比单体液滴 的数目大得多（约一万倍），水相中继续分解出的自由基依然主 要向乳胶粒中扩散，并进而引发聚合使乳胶粒不断长大
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
乳液聚合工艺学
因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能 允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就 将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为 几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此 分子量可较大。
压力对乳液聚合的影响
聚合反应为液相反应，压力对反应本身影响不 大，但考虑以下因素，反应在加压条件下进行 防止空气中大氧进入体系 避免丁二烯蒸发，反应压力要大于丁二烯饱和 蒸汽压。 防止氨泄露 克服系统阻力。
单体转化率的影响
转化率过高，引起较多的支链和交联，质量变 坏。 转化率控制在65—70%。
C11H23COONa
36℃;
C15H31COONa
62℃;
3.
临近胶束浓度
在达到CMC时，溶 液许多性能发生突变， 如图所示。 在乳液聚合中，乳化 剂浓度约为CMC的100 倍，因此大部分乳化剂 分子处于胶束状态。
十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。
Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加
Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失
恒定
Ⅲ阶段 恒定 － －
下降
（I）增速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶 颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚 合总速率降低。
乳液聚合生产工艺
乳液聚合生产工艺乳液是一种常用的液态乳剂，由于其具有良好的稳定性和易于应用的特点，被广泛用于各个领域，如化妆品、医药、食品等。
乳液是由两种或多种不相溶的物质组成，其中一种是胶体颗粒悬浮在另一种物质中。
乳液聚合是一种制备乳液的方法，本文将介绍乳液聚合的工艺过程。
乳液聚合的工艺主要包括：物料准备、乳化、稳定剂加入、调整pH 值、除杂、灭菌、包装等环节。
首先，物料准备是乳液聚合的第一步。
物料的选择对乳液的成品性能具有重要影响。
通常乳液聚合的主要物料包括水相、油相、乳化剂和稳定剂。
水相通常选择纯净水或蒸馏水，油相可以选择植物油或矿物油，乳化剂可以选择非离子型或离子型乳化剂，稳定剂可以选择高分子聚合物。
在物料准备过程中，需要对各种物料进行加热、搅拌和混合，确保物料充分溶解和均匀混合。
其次，乳化是乳液聚合的关键步骤。
乳化是指将两种或多种不相溶的液体混合均匀，形成乳液的过程。
乳化可以通过机械方法或化学方法来实现。
常用的机械方法包括高速搅拌、高剪切力、乳化器等，常用的化学方法包括使用乳化剂和表面活性剂。
在乳化过程中，乳化剂和乳化条件的选择对乳液的稳定性和均匀性有着重要影响。
第三，稳定剂的加入是乳液聚合的重要环节。
稳定剂的作用是使乳液保持稳定的状态，防止乳液分层、凝结等现象的发生。
常用的稳定剂有增稠剂、抗凝剂、增溶剂等。
稳定剂的加入一般通过搅拌或分散的方式进行，确保稳定剂均匀分布在乳液中。
然后，需要调整乳液的pH值。
pH值的调整对乳液的稳定性和成品的质量有着重要影响。
一般来说，乳液的pH值应处于中性或略酸性范围内。
pH值的调整可以通过酸碱中和的方式进行，需要根据具体的产品要求进行调整。
接下来，对乳液进行除杂处理。
除杂的目的是去除乳液中的杂质和残留物，确保乳液的纯度和质量。
除杂的方法有过滤、离心等。
除杂过程中需要注意避免对乳液的物理性能产生影响。
最后，对乳液进行灭菌处理。
灭菌是为了防止乳液中的微生物污染，确保乳液的质量和安全性。
乳液聚合生产工艺
作为O/W型乳化剂
乳化剂的基本特征参数
CMC值：
能够形成胶束的最低浓度称 为临界胶束浓度 。当乳化剂浓 度达到CMC值以后，再增加乳 化剂的浓度只能增加胶束的数量 而不能改变乳液中界面的性质 。 从乳化剂的结构而言，疏
水基团越大，则CMC值越小。
乳化剂浓度变化与乳化剂行为的关系
乳化剂的基本特征参数
当乳化剂浓度在CMC值以
下时，溶液的表面张力与界面张 力均随乳化剂浓度的增大而降低。 而当乳化剂浓度达到CMC值后， 随着乳化剂浓度的增长，其表面
张力和界面张力变化相对很小。
此时，溶液的其他性质，如电导 率、粘度、渗透压等性质随乳化 剂浓度增长的变化规律在CMC
十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化
值二边也有显著不同。
乳液聚合的影响因素
1、乳化剂的影响（种类和数量） 乳化剂的种类不同，其胶束稳定机理，临界胶束浓度 CMC 、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会 对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量
产生不同的影响。
乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量有直接影响，例 如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小， 链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。
• 分散阶段（聚合前段）
• 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合过程和机理
(1)分散阶段
加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC 时形成胶束。
加入单体 按在水中的溶解度以分子 状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束， 还有的形成小液滴，即单 体液滴。 单体、乳化剂在单体液滴、 水相及胶束间形成动态平 衡。
乳液聚合生产工艺
随着反应的进行pH值将升高，Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀， 所以工业上加络合剂（如EDTA钠盐）与Fe2+生成络合物以控制释放。
17/33
3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
② 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系 过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还 原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
13/33
剂(如连二亚硫酸钠 Na S O ·2H O) ，用量
3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
(3) 乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物 的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能 具乳化有剂不的同选的择乳：化效果。
a. 选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系 匹配甲，基如丙：烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为
10/33
乳液聚合理论的偏差
原 因：
较大的聚合物微粒(直径>0.15μm)在某 一瞬间不只含有一个增长链； 有些单体在水中的溶解度较大（如甲基 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相当一部分 聚合物在水相中引发聚合，生成的聚合物在 水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂，以 上动力学关系式中没有反映这一事实； 向乳化剂进行链转移的 11/33 事实没有考虑在
(1) 分散阶段
釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化 剂。
当乳化剂低于CMC时，以单分子形式溶 解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达 到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式 出现。 每个胶束约由50-100个乳化剂分子组成 2/3，3 尺寸约4-5nm，胶束浓度为1018个/mL。
(1) 分散阶段
(4) 聚合完成阶段
自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大
，黏度越来越高，造成两个链自由基终止越
来越困难，链终止速率常数急剧下降，自由
17/33
3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
② 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系 过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还 原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
13/33
剂(如连二亚硫酸钠 Na S O ·2H O) ，用量
3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方
(3) 乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物 的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能 具乳化有剂不的同选的择乳：化效果。
a. 选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系 匹配甲，基如丙：烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为
10/33
乳液聚合理论的偏差
原 因：
较大的聚合物微粒(直径>0.15μm)在某 一瞬间不只含有一个增长链； 有些单体在水中的溶解度较大（如甲基 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等），相当一部分 聚合物在水相中引发聚合，生成的聚合物在 水相中沉淀析出，然后表面吸附乳化剂，以 上动力学关系式中没有反映这一事实； 向乳化剂进行链转移的 11/33 事实没有考虑在
(1) 分散阶段
釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化 剂。
当乳化剂低于CMC时，以单分子形式溶 解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达 到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式 出现。 每个胶束约由50-100个乳化剂分子组成 2/3，3 尺寸约4-5nm，胶束浓度为1018个/mL。
(1) 分散阶段
(4) 聚合完成阶段
自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大
，黏度越来越高，造成两个链自由基终止越
来越困难，链终止速率常数急剧下降，自由
乳液聚合生产工艺培训教材ppt(72张)
Байду номын сангаас四、乳液聚合生产工艺
1、乳液聚合生产工艺的特点 乳液聚合的定义： 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制 成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、 水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。
乳液聚合的应用 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及
其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围
形成有一定厚度和强度的水合
乳胶粒
层，起空间位阻的保护作用 。
这种空间位阻的保护作用阻碍
了液滴或乳胶粒之间的聚集而 具有空间位阻作用的水合层示意图 使乳状液稳定
影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入
当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增 加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下 降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒 的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力 的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。
加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC 时形成胶束。
加入单体
按在水中的溶解度以分子 状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束， 还有的形成小液滴，即单 体液滴。
单体、乳化剂在单体液滴、 水相及胶束间形成动态平 衡。
乳液聚合生产工艺培训教材(PPT72页)
(2)乳胶粒生成阶段
引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒。
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低 以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相 和分散介质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自 然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。 但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻 底防治液滴之间的聚集。
1、乳液聚合生产工艺的特点 乳液聚合的定义： 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制 成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、 水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。
乳液聚合的应用 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及
其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围
形成有一定厚度和强度的水合
乳胶粒
层，起空间位阻的保护作用 。
这种空间位阻的保护作用阻碍
了液滴或乳胶粒之间的聚集而 具有空间位阻作用的水合层示意图 使乳状液稳定
影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入
当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增 加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下 降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒 的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力 的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。
加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC 时形成胶束。
加入单体
按在水中的溶解度以分子 状态溶于水中，更多的溶 解在胶束内形成增溶胶束， 还有的形成小液滴，即单 体液滴。
单体、乳化剂在单体液滴、 水相及胶束间形成动态平 衡。
乳液聚合生产工艺培训教材(PPT72页)
(2)乳胶粒生成阶段
引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。 引发剂在不同的场所引发单体——生成乳胶粒。
（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低 以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相 和分散介质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自 然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。 但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻 底防治液滴之间的聚集。
【华东理工大学】《乳液聚合》课件——第十二章工业合成
一 间歇乳液聚合 优点：乳液的乳胶粒直径分布窄，有利于改善聚合
物乳液的流动性和成膜性；设备简单，操作方便，
生产灵活性大，因此在进行小批量、多品质的精细 产品生产时，可以考虑选用该工艺。
缺点：
① 间歇乳液聚合过程会出现前期和后期反应不均衡，常常会导 致反应失控； ② 对于乳液聚合来说，各种单体的竞聚率不同，竞聚率大的单 体过早地被消耗掉，而留下竞聚率小的单体，这样势必导致反 应前期和后期所得到的聚合物组成不同，严重影响产品的质量； ③由于间歇乳液聚合在反应开始时把单体一次投入聚合釜中在 搅拌和乳化剂的作用下分散成单体珠滴。 ④从能量利用的角度来看，间歇乳液聚合也有不尽合理之处。 反应开始需要升温；反应开始后需要降温冷却；在过程后期反 应接近完成，反应速率放慢，此时又需要升温。 ⑤ 一般来说，间歇乳液聚合只能制备具有均相乳胶粒结构的聚 合物乳液。而欲得异形结构的则需其他工艺。
6 操作弹性大，但生产周期比间歇法长，故生产效率较低。若 用半饥饿法，可缩短生产周期，提高效率。
7 加料中若带入阻聚剂，其对以上两种的影响顾虑不同。 前者会出现诱导期，对于后者会见地自由基浓度和聚合反应速 率，但物料加完后可能会出现一个聚合高峰。 8 采用半连续补加乳化剂可时体系始终处于较高的稳定状 态，因此可以制造高浓度乳液。
特点： 1 在采用饥饿态加单体时，单体加料速率和实际的聚合反应速
率相等。
2 采用饥饿态加单体时可以有效地控制聚合物的共聚组成。 3 所得聚合物的分子量比间歇法的偏小，且分子量分布偏宽。 4 自由基易向聚合物链转移，所得聚合物支化度偏高。 5 由于在单体饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠滴存在，
且无大的温度波动，故乳液聚合体系稳定性高。
影响反应器的传热。
乳液聚合生产工艺
乳液聚合生产工艺1. 引言乳液聚合是一种常见的聚合工艺，用于制备乳液型聚合物。
乳液是将水相和油相通过机械剪切和乳化剂的作用形成的稳定乳化系统。
乳液型聚合物广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、乳液胶等行业。
本文将介绍乳液聚合的基本工艺和步骤。
2. 原料准备在乳液聚合生产工艺中，主要的原料包括单体、乳化剂、助剂等。
单体是乳液中的主要聚合物成分，乳化剂用于稳定乳液系统，助剂可以改善乳液的性质和特性。
原料的选择要根据乳液的应用领域和性能要求进行。
3. 乳液聚合反应乳液聚合反应是乳液聚合生产工艺的核心步骤。
在反应过程中，单体以乳液形式存在，并通过乳化剂的作用稳定。
乳液聚合反应一般分为以下几个阶段：3.1 单体预聚合单体预聚合是乳液聚合的起始阶段。
在该阶段，将单体和引发剂一起加入反应釜中，在适当的温度下进行预聚合反应。
预聚合反应可以提高单体的反应活性，有利于后续的聚合反应。
3.2 乳制备乳制备是乳液聚合反应的关键步骤。
在该阶段，将预聚合体、乳化剂和水相一起加入反应釜中，并通过机械剪切和乳化剂的作用将其乳化。
乳液的稳定性和均匀性对产品质量具有重要影响。
此外，温度、pH值等条件也需要进行调控。
3.3 乳液聚合乳液聚合是乳液聚合反应的主要阶段。
在乳液中添加引发剂，并通过适当的温度和时间进行聚合反应。
聚合反应过程中，单体聚合形成高分子链，乳液逐渐转变为固态聚合物。
3.4 中和和稳定处理聚合反应结束后，需要进行中和和稳定处理。
中和是通过添加中和剂将聚合物表面带电离子进行中和，提高产品的稳定性。
稳定处理可以通过添加稳定剂调节产品的粘度和流变性能。
4. 产品加工和包装乳液聚合生产工艺完成后，需要对产品进行加工和包装。
加工包括过滤、离心、干燥等步骤，以提高产品的纯度和稳定性。
最后，产品会根据需要进行包装，以便于运输和使用。
5. 质量控制在乳液聚合生产工艺中，质量控制是非常重要的环节。
质量控制包括原料质量检查、生产过程监控和产品质量检测等步骤。
高分子乳液聚合的讲义课件.ppt
非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温 度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析 出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。
发生混浊的最低温度称为浊点
聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。
Gemini表面活性剂定义、结构特 征
双子表面活性剂（Gemini surfactant）， 又称孪连表面活性剂、 双生表面活性剂、 偶联表面活性剂，
+
__ + _+
+
带负电的乳胶粒双电层示意图
2、乳液聚合的基本原理
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围形 成有一定厚度和强度的水合层，起 空间位阻的保护作用 。这种空间位
阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之 间的聚集而使乳状液稳定
乳胶粒
具有空间位阻作用的水合层示意图
2、乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
增容胶束
M
M M
胶束
M
M
M
M ~1μm
单体液滴
分散阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）
M M
M
M/P
M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液状态示意图
乳胶粒
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
（4）长期存放
2、乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变：
液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四 个阶段：
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间歇乳液聚合的缺点
引发剂一次性加入造成前期和后期反应不 均衡； 单体一次性加入造成凝胶增多、乳胶粒数 目减少、粒径变大； 能量很难有效利用。 该工艺只能做均相的乳胶粒结构。不能做 特殊结构的乳液。
半连续乳液聚合
特点： （1）部分组分先投料； （2）剩余部分在一定时间内连续加料，达到
所要求的转化率停止反应。
该法在工业已广泛使用。
半连续乳液聚合的加料方式
按照单体的聚合过程所处的状态分： 饥饿态（加料速率小于反应速率） 充溢态（加料速率大于反应速率） 半饥饿态（先全部一次加入一种或某几种 单体，然后再连续加入另一种或另几种单 体，且滴加速率小于反应消耗速率）
半连续乳液聚合的优点
可通过加料快慢控制聚合反应速率和放热 速率； 分子量较间歇法偏小，且分布较宽； 乳液聚合体系稳定性高。
使乳液体系更加稳定； 不存在生成新乳胶粒的问题； 有利于共聚体系组成均一。
种子乳液聚合
即先制备种子，然后再将制得的种子作为 核加入到聚合体系中，常用于制备核壳功 能乳液。 特点： 可有效控制乳胶粒直径及其分布；
主要内容
各种乳液聚合工艺 乳液聚合工业生产实例
聚合物乳液品种
丁苯胶乳 聚醋酸乙烯乳 液 丁腈胶乳 氯丁胶乳 聚苯乙烯及共 聚物胶乳
各种乳液聚合工艺
生产工艺包括： 间歇工艺、半连续工艺、连续工艺、预乳 化工艺、补加乳化剂工艺、种子乳液聚合 工艺等。主要是由于加料方式不同而有所 区别。
工艺不同所得聚合物的质量不同、生产效 率不同、成本不同。
间歇乳液聚合
间歇乳液聚合 Batch emulsion polymerization 就是把乳液聚合的各种组成加入反应器中，然 后升温至反应温度，经历阶段1~3之后，达到所 需的转化率停止反应，经降温、过滤得到产品。
100ppm时，需要用10~15%的氢氧化钠洗涤； 苯乙烯纯度要求大于99%，需要隔绝氧气
（2）分散介质 去离子水，控制不溶性盐含量低于100ppm 除去水中的氧气，用保险粉（连二亚硫酸
钠），用量为每百份单体用量0.04份。
（3）乳化剂 脂肪酸皂：歧化松香酸皂（1：1） 歧化松香酸皂需要经过氢化处理除去不饱和
物质，且低温仍具有良好的乳化效能，不 会产生冻胶。
（4）电解质
一般用量为0.3~0.5份，引发剂为过硫酸钾时 可不加电解质，因其反应后分解为KHSO4， 为电解质。
氧化还原引发剂则需要加入电解质，常用的 有：Na3PO4、K3PO4、KC胶乳液聚合所用的电解质常为KCl， 其作用是：
等，用于深色制品。一般不溶于水。 防老剂配制成乳液加入已脱除单体的胶乳中，
使之与橡胶混合均匀。
（8）填充油 常用液态烃，如芳烃或烷烃，有增塑剂的作
用。 配成乳状液之后加入脱除单体后的胶乳中。
（9）引发剂 低温法用氧化还原型引发剂。
氧化剂为有机过氧化物或水溶性过氧化盐，如过 氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢等，在水 中的溶解度较低。
（1）降低乳化剂的临界胶束浓度； （2）降低体系的粘度，改善流动性，有利于
传质和传热；
（3）起抗冻剂的作用，防止乳液在冷却壁面 上结冰。
（5）分子量调节剂 丁苯乳液聚合常用正十一烷基硫醇或叔十二
烷基硫醇作为链转移剂。
分子量调节剂溶于苯乙烯中，以上其他物质 如电解质、乳化剂、保险粉等一起溶于分 散介质水中。
水、脂肪酸皂-歧化松香酸皂（1：1）、氯化 钾、异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁、EDTA、保险 粉（连二亚硫酸钠）、雕白粉（甲醛合次硫酸 氢钠）、多硫化钠-亚硝酸钠-多乙烯胺、防老 剂、填充油等
低温乳液聚合生产丁苯橡胶的过程 主要由：
原料准备 聚合过程 单体回收 聚合物分离 后处理等工序
原料的准备
（1）单体 丁二烯纯度要求大于99%，阻聚剂高于
（6）终止剂 二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单
体回收过程中仍有聚合现象，所以再添加 多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺。
多硫化钠可与氧化剂反应；亚硝酸钠可防止 产生菜花状爆聚物。
终止剂用去离子水配制，于反应器后的设备 加入。
（7）防老剂 一般用量为单体量的1.5%； 常用胺类如苯基-β-萘胺、芳基化对苯二胺
连续乳液聚合
各种物料连续不停地加入到反应器中。 与间歇乳液聚合相比具有的特点：
乳胶粒尺寸分布宽； 共聚时聚合物组成不随时间发生变化，但支化 度增大； 聚合体系热量和质量稳定；
预乳化工艺
就是将单体预先进行乳化再加入聚合体系 中的工艺。 预乳化工艺是连续或半连续乳液聚合常用 的单体前处理工艺。 优点：
聚氯乙烯糊树脂 VAE（或EVA） 乳液
（甲基）丙烯酸 酯共聚物乳液
乳液聚合工业生产实例
丁苯橡胶的生产 有溶液丁苯橡胶和乳液丁苯橡胶。 溶液丁苯橡胶 丁二烯和苯乙烯在引发剂丁基锂、溶剂环 己烷以及无规剂四氢呋喃存在下进行溶液 聚合制得的。
乳液丁苯橡胶
有热法和冷法两种 冷法产品性能比热法好
冷法配方组成 苯乙烯（叔十二烷基硫醇）、丁二烯；去离子
主要特点：物料是一次加入反应器
间歇乳液聚合优点
乳胶粒直径分布窄，有利于改善乳液流变 性和成膜性；设备简单，操作方便，生产 灵活，适用于批量少品种多的产品生产。
乳胶粒直径分布窄的原因
对于间歇乳液聚合来说，乳胶粒在阶段1生 成，在阶段2和阶段3乳胶粒数就不再发生 变化。阶段1持续时间很短，一般仅2~5min， 则在反应过程中乳胶粒的年龄几乎相同， 故其尺寸几乎相等，所制得的乳液乳胶粒 直径分布窄。
还原剂在工业上称为活化剂，与氧化剂反应生成 自由基，如硫酸亚铁，常与EDTA配合来控制 亚铁离子的释放速率。同时使用雕白粉来还原 高价的铁离子还原成亚铁离子。
聚合过程
（1）聚合 产品要求：控制苯乙烯含量为23%左右，分子量
20万左右，门尼粘度（100℃）在42~62范围。 丁二烯的竞聚率 1.38 苯乙烯的竞聚率 0.64 进料比：丁二烯/苯乙烯为72/28 控制转化率为60%时加入终止剂
共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚 率有关。
丁苯橡胶中苯乙烯结合量与单体转化率的关系
转化率%
0
20 40 60 80 90 100
苯乙烯含量% 22.2 22.3 22.5 22.8 23.9 25.3 28.0