第二章热力学第一定律

第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。

系统与系统之外的周围部分存在边界。

环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。

根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。

(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。

(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。

（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。

这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。

宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。

而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。

（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。

热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。

(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。

即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。

(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。

即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。

热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：(Ⅰ)热平衡——系统各部分的温度T 相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。

(Ⅱ)力平衡——系统各部分的压力p 相等；系统与环境的边界不发生相对位移。

(Ⅲ)相平衡——系统中的各个相可以长时间共存，即各相的组成和数量不随时间而变。

(Ⅳ)化学平衡——若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。

（6）过程与途径： ①过程与途径：过程——系统状态所发生的任何变化称为过程。

途径——系统状态变化的具体历程称为途径。

系统的变化过程分为T V p ,,变化过程,相变化过程,化学变化过程。

②几种主要的T V p ,,变化过程：(Ⅰ)恒温过程；(Ⅱ)恒压过程；(Ⅲ)恒容过程；(Ⅳ)绝热过程；(Ⅴ)循环过程 ③可逆过程：系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。

反之，如果过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。

可逆过程的特点：(Ⅰ)可逆过程的推动力无限小，期间经过一系列平衡态，过程进行得无限慢； (Ⅱ)可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态；(Ⅲ)可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。

（7）热和功： ①定义：(Ⅰ)热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。

以符号Q 表示。

0＞Q 表示环境向系统放热，0＜Q 表示环境从系统吸热。

Q 不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用Q 表示,不能用Q d 。

(Ⅱ)功的定义：由于系统与环境间压力差或其他机电“力”的存在引起的能量传递形式，称之为功。

以符号W 表示。

0＞W 表示环境对系统作功，0＜W 表示环境从系统得功。

W 不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用W δ表示,不能用W d 。

②体积功与非体积功：功有多种形式，通常涉及的是体积功，它是系统发生体积变化时的功，定义为：Vp Wddef δamb -21amb d V V W W p Vδ==-∑⎰对恒外压过程（常数=amb p ） )(amb 12V V p W --= 对可逆过程，因amb p p =，p 为系统的压力，则有Vp W V V d 21r ⎰-=体积功以外的其他功，如本课程中涉及到的电功、表面功等，叫非体积功，以符号W '表示。

（8）热力学能： ①定义：热力学能以符号U 表示，它是系统的状态函数。

若系统从状态1变到状态2，则过程的热力学能增量为：）封闭，绝热( defΔ12W U U U -=热力学能U 是一个广度量,它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

②热力学能微观解释为：系统内所有粒子除整体动能和整体势能外全部能量的总和。

③对于一定量、一定组成的均相流体，其热力学能是任意两个独立状态参数的函数。

如()V T f U ,=则其全微分为： VV U T T U U T V d d d ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 对一定量纯理想气体，则有：0T U V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭或()U f T =即，一定量纯理想气体的热力学能只是温度的单值函数。

2.热力学第一定律：对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为：W Q U δδd +=W Q ΔU +=即封闭系统热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热及功的总和。

3.焓：（1）定义：pV U H+ def()PV U H ∆+∆=∆（2）焓是状态函数，属广度量，具能量单位，绝对值无法预测。

（3）对于一定量、一定组成的均相流体，其焓是任意两个独立状态参数的函数，如()p T f H ,=则其全微分为p p H T T H H T p d d d ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 对一定量纯理想气体，则有：0T H p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭或()H f T =即，一定量纯理想气体的焓只是温度的单值函数。

4.热容：（1）热容的定义：系统在所给定条件（如定容或定压）下，及0='W ，没有相变化，没有化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收的热。

以符号C 表示即：T QT C d δ def )(（2）摩尔热容：摩尔热容以符号m C 表示，定义为：n T C T C )( def )(m定容摩尔热容:V V V T U TQ C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==m m ,m ,d δ定压摩尔热容:p p p T H TQ C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==m m ,m ,d δ对于理想气体有： R m ,m ,=-V p C C 摩尔热容与温度的关系式有：32m 2m 2m dT cT bT a C T c bT a C cT bT a C p,p,p,+++='++=++=－理想气体：单原子分子 R C R C p V 5.2,5.1m ,m ,== 双原子分子 R C R C p V 5.3,5.2m ,m ,==　5.热力学第一定律在单纯T V p ,,变化中的应用：（1）T V p ,,变化（0='W 时）： ①定容过程：0=W ， V Q U =∆21,m Δd T V T U nC T=⎰ p V U H ∆+∆=∆（真实气体、液体、固体定容过程；理想气体任意T V p ,,变化过程） ②定压过程：)(12amb V V p W --=， p Q H =∆ 21,m Δd T p T H nC T=⎰ V p H U ∆-∆=∆（真实气体、液体、固体定压过程；理想气体任意T V p ,,变化过程） ③理想气体恒温可逆过程：0=∆U , 0=∆H pdV W r -=δ2112ln lnp pnRT V V nRT W Q ==-=④绝热过程：0=Q ，21,m Δd T V T U W nC T==⎰对理想气体绝热过程，不管过程是否可逆该式均适用。

对理想气体可逆绝热过程有：； Const TV Const Tp Const pV γγ)/γγ===--11(;;称为理气绝热（可逆）过程方程式应用条件：封闭系统，0='W ，理想气体，绝热，可逆过程。

m ,m, def V p Vp C C C C ＝γ称为绝热指数。

⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-γ=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-γ=γ-γ-γ11111121112111p p V p V V V p W6．热力学第一定律在相变化中的应用：（1）相变热及相变化（0='W 时）的H ∆值：相变化过程是指系统中发生的聚集态的变化过程，其吸收或放出的热即为相变热。

系统的相变在定温、定压下进行，相变热在量值上等于相变焓：mβαβαΔΔH n H Q p ⨯=＝（2）相变化过程的体积功：若系统在定温、定压下由α相变到β相，则过程的体积功：)(αβV V p W --=若β为气相，α为凝聚相(液相或固相) 因为βV ＞＞αV 则 βpV W -=若气相β可视为理想气体，则有 nRTpV W -=-=β（3）相变化过程的U ∆：WQ U p +=∆或βα()U H p V V ∆=∆-- 若β相为气体，且为理想气体，则βU H pV ∆=∆-U H nRT ∆=∆-（4）相变焓与温度的关系：()()dTC T H T H p T T m ,1m 2m 21∆+∆=∆⎰βαβα()()αβm ,m ,m ,p p p C C C -=∆7．热力学第一定律在化学变化中的应用（1）化学计量数与反应进度： ①化学计量数：对于化学反应：B BB=∑ν式中，B 为参与化学反应的物质；B ν称为B 的化学计量数，它是一个量纲为一的量。

B ν对反应物为负，对生成物为正。

②反应进度：B 1B n ∆=∆-νξ 或 B 1B d d n -=νξ式中，ξ为反应进度。

其单位为mol ，1mol ξ∆=叫做化学反应进行了1mol 的反应进度。

（2）物质的热力学标准态的规定：气体的标准态：不管是纯气体B 或气体混合物中的组分B ，都是温度为T 、压力p 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B 的(假想)状态；液体(或固体)的标准态：不管是纯液体B 或是液体混合物中的组分B ，都是温度为T ，压力p 下液体(或固体)纯物质B 的状态。

规定：100kPa p = （3）化学反应的标准摩尔反应焓：r m B m BΔ() def (B,β,)H T H T ν∑式中，m (B,β,)H T ——温度为T ，压力为p 下相态为β的物质B 的摩尔焓的绝对值。

（4）标准摩尔反应焓的计算： ①标准摩尔生成焓的定义：在温度T ，由参考状态的单质[在T ，p 下的稳定状态],生成物质B （B1ν=+）时的标准摩尔焓。