饱和碳原子上的亲核取代反应

亲核取代反应及其影响因素摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(S N1)与双分子亲核取代反应(S N2)。

大多数反应介于这两种极端情况之间。

人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。

亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。

一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对S N2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对S N1反应有利。

另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与S N1、S N2）互为竞争性反应。

强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。

正文：一、烷基结构的影响1．烷基的结构对S N2 反应的影响反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲在卤代烷的SN2核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形反应的活性下降，反应速成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行SN2率减小。

例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为：反应的速率也有明显的影响，即卤如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对SN2代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。

反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性综上所述，卤代烷进行SN2次序为：2．烷基的结构对S N1 反应的影响在S N1 反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。

因此，烷基子离子越稳，越易形成，生成时的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性的顺序是：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+所以，在S反应中，卤代烷的活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X N1(3°>2°>1°>CH3X)，例如：卤代烷与AgNO溶液的反应被认为是S N1 机理。

有机化学中的亲核取代反应孙金鱼;赵三虎;赵明根【摘要】亲核取代反应是有机化学中的一类非常重要的反应，可分为四种类型：①饱和碳原子上的亲核取代反应（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代反应；③经苯炔中间体的亲核取代反应；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代反应。

这些亲核取代反应在有机合成上有着极其广泛的应用，但因反应机理的差异性较大，学生学买并掌握起来困难较大。

文章拟将上述四种类型的亲核取代反应进行系统分析和比较，找出反应的规律性，以期帮助学生学习之需要。

%As a kind of very important organic chemistry reactions, nucleophilic substitution reactions are generally di- vided into four types：①nucleophilic substitution reactions on the saturated carbon atoms（SN1 and SN2）;②nucleophilic substitution reactions on the u nsaturated carbon atoms （mainly aromatic ring）; ③nucleophilic substitution reactions through such intermediate as benzyne, ④nucleophilic substitution reactions which substrates are carboxylic derivatives （acyl halides, anhydrides, esters, amides）. These nucleophilic substitution reactions have an extremely wide range of ap- plications, but due to the differences of reaction mechanisms, we have found it difficult for students to learn and master these reactions. In this paper, we will analyse and compare the four types of nucleophilic substitution reactions systemati- cally and find out their regularities so as to meet the need of students.【期刊名称】《海南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(025)001【总页数】7页(P109-114,118)【关键词】有机化学;亲核取代反应;机理【作者】孙金鱼;赵三虎;赵明根【作者单位】忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000【正文语种】中文【中图分类】O621.13在有机化学中，亲核取代反应是一种特别重要的反应，按照其反应机理可以归纳为四种类型.即①饱和碳原子上的亲核取代（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代；③经苯炔中间体的亲核取代；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代.这些反应本质上都是亲核取代，但由于反应机理的差异性较大，学生学习并掌握起来困难较大.只有从反应机理上彻底认识并掌握各类亲核取代反应，才是解决问题的根本方法.1.1 一般的饱和碳原子上的亲核取代反应这类反应主要涉及卤代烷烃（RX）、醇（ROH）以及饱和碳原子上连有羟基、卤原子等的其他类型的有机物.从反应机理讲，分为SN1和SN2两种极限历程.SN1为单分子亲核取代历程，中间体为碳正离子，整个反应分两步完成，立体化学为外消旋化.SN2为双分子亲核取代历程，经过渡态一步完成，立体化学为瓦尔登（Walden）翻转，即构型翻转.简要表示其通式[1]如下：①SN1的反应通式为：②SN2的反应通式为：在SN1中，反应的快慢取决于离去基团的性质.离去基团的亲核性弱，则易于离去；反之，则不易离去.离去基团的碱性、中心原子的半径大小等影响着它亲核性的强弱.一般来说，碱性弱则亲核性弱，易于离去；中心原子的半径大则变形性大（强），也易于离去.在SN2中，反应的快慢与底物结构、离去基团、亲核试剂的性质有关，有时还与溶剂的极性有关.底物结构简单、试剂的亲核性强，离去基团的碱性弱（即易于离去），都有利于反应的快速进行；反之，反应则不易进行.对于亲核试剂，碱性强则亲核性强；中心原子的半径大则变形性大，亲核性也强.对于离去基团，则与SN1相同.对于那些碱性特别强的离去基团如羟基（-OH）、氨基（-NH2）等，须在酸催化下才能顺利离去，以实现取代.醇分子间脱水成醚的反应属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.例如[2]：Williamson合成法制醚的反应也属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.反应通式为：RX+NaOR′（或NaOAr）→ROR′（或ROAr）因醇钠或酚钠碱性较强而容易引起脱卤化氢的消除反应，反应中所用卤代烃一般要求是一级卤代烃.醚键断裂的反应是重要的亲核取代反应，特别是环氧乙烷衍生物的开环反应更为重要.醚键断裂反应的通式为：反应中氢卤酸的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl.一般用HI进行反应，偶尔用HBr进行反应，几乎不用HCl，因其反应活性差.对于脂肪族混合醚，醚键优先在较小烃基一边断裂（SN2机理）[2].对于含有叔烃基的脂肪族混合醚，醚键优先在叔烃基一边断裂，因这种断裂可生成稳定的叔碳正离子（SN1机理）[3].对于芳基烷基混合醚与HX反应，醚键总是在脂肪族烃基一边断裂，这是因为芳基碳氧键结合得很牢固（p-π共轭）.显然，二芳基醚在HI作用下也不会发生断裂反应.环氧乙烷衍生物的开环反应是一种特殊的亲核取代反应.环氧乙烷衍生物因其具有三元环而能与许多含有活泼氢化合物(如水、醇、胺、酚、氢卤酸等)发生反应，可用酸或碱作催化剂.不对称环氧乙烷衍生物的开环反应有一个方向问题.在碱性条件下开环，亲核试剂优先进攻空间位阻较小的环碳原子（SN2机理）.而在酸性条件下开环，亲核试剂优先进攻取代程度高的环碳原子（带有SN1机理性质）[4]：从立体化学上讲，酸性开环和碱性开环反应都属于SN2类型的反应[2]，如下列两个例子：1.2 特殊的饱和碳原子上的亲核取代反应1.2.1 邻近基团参与的亲核取代反应邻近基团参与的亲核取代反应简称邻基参与.当能够提供电子的基团处于底物中心碳原子的邻近位置时，它们通过某种环状中间体先于亲核试剂参与亲核取代反应，其结果不仅加快了反应速率，而且使产物保持原构型（但有时也会得到重排产物）.其反应分两步进行，先发生分子内亲核取代形成环状结构（此时构型已发生翻转），然后亲核试剂沿着离去基团离去路径反方向进攻，发生取代（此时构型再次发生翻转），两次构型翻转（SN2）等于构型不变，即构型保持.反应通式[2]如下：常见的邻近基团有：COO-、O-、S-、OH、OR、NH2、NR2-、SR、Cl、Br、I、以及苯基、烯基等.列举三例如下：例1 （S）-α-溴代丙酸盐的水解反应例2 β-苯基溴代烷的水解反应例3 β-碘代醇的溴化反应1.2.2烯胺为亲核试剂的亲核取代反应烯胺与活泼卤代烃可进行亲核取代反应.五元环酮或六元环酮形成烯胺后可与活泼卤代烃进行亲核取代，在羰基α-位引入烷基（烃基），生成取代环酮.其反应通式[2]如下：R′X=CH2=CHCH2Cl，BrCH2COOC2H5，RCOCl，CH3I，BrCH2COR等1.2.3 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯中活泼亚甲基为亲核试剂的亲核取代反应丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯作为特殊的试剂在有机合成上非常有用，可合成众多有机化合物.它们的反应是在强碱作用下形成碳负离子，并作为亲核试剂进行亲核取代反应，从而引入各种不同的基团，再经酮式或酸式分解，可得到不同结构的酮、酸或二酸等.应该特别指出的是，如果引入两个相同的烃基，丙二酸二乙酯可一次完成，而乙酰乙酸乙酯由于无法形成双钠盐，必须分步进行才能完成.1.2.3.1 丙二酸二乙酯在有机合成上具体应用反应通式：其中R1X或R2X=使用二卤代烃还可合成环状产物：1.2.3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上具体应用反应通式：2.1 苯环上的亲核取代反应当芳环上连有强拉电子基时可使环上的电子云密度降低，不利于发生亲电取代反应，有利于发生亲核取代反应.亲核试剂首先同芳环加成，然后离去基团离去，重新恢复环的芳香性，反应机理为加成-消除历程[1]：当环上连有拉电子基，尤其是在邻、对位有拉电子基时，会使反应速率加快.因邻对位拉电子基通过共轭效应，使连有离去基团的碳原子上的电子云密度降低，有利于亲核试剂进攻，也有利于碳负离子中间体的稳定.当卤原子的邻对位有拉电子基团存在时，可以发生水解、醇解、氰解、氯解等亲核取代反应.例如[2]：应该指出：①乙酰乙酸乙酯亚甲基上的取代产物可以分别在稀碱或浓碱的作用下发生酮式分解或酸式分解.由于在浓碱的作用下酸式分解时往往伴随有酮式分解，因此，合成羧酸最好使用丙二酸二乙酯.②由于乙酰乙酸乙酯不像丙二酸二乙酯那样能形成双钠盐，因此不能合成三四元环.③如果反应底物为卤代烃、α-卤代酮、α-卤代酸酯等，则机理一般为SN2；如果反应底物为酰卤，则机理为加成-消除历程. 反应活性顺序与脂肪族卤代烃的亲核取代反应活性顺序正好相反，原因在于反应机理为加成-消除机理，与饱和碳原子上的亲核取代反应机理不同.一个典型的例子是氯苯水解时随着环上硝基数目的增多，取代反应越来越易[3，5]：拉电子基主要活化其邻、对位，对间位的活化作用很弱.例如：在制备脂基芳基混合醚（Williamson合成法）时，一般选择酚钠和脂肪族卤代烃进行反应.但在芳环上邻、对位连有拉电子基的卤代芳烃，可以和醇钠作用，生成脂基芳基混合醚.例如：2.2 吡啶环上的亲核取代反应吡啶具有芳香性，属于含氮芳杂环化合物.由于环上氮原子的拉电子作用，在2-位或4-位上容易发生亲核取代反应.例如齐齐巴宾（Chicibabin A E）反应：反应机理：当吡啶的2-位或4-位上有易离去基团（如Cl、Br、NO2等）时能与亲核试剂发生亲核取代反应.例如：反应机理为加成-消除历程：2.3 经苯炔中间体的亲核取代反应苯炔（benzyne）是许多芳族亲核取代反应中的中间体.例如，用强碱（如KNH2）处理不活泼芳卤，在生成正常取代产物的同时，也会得到变位（cine）取代的异构产物.这些反应的机理均为消除-加成历程.一般是未被活化的芳基卤代物在强碱作用下发生消除反应生成苯炔中间体，而后亲核试剂再对苯炔进行加成反应得到产物：当生成的苯炔不对称时，就产生苯炔的生成方向及加成方向问题.以芳卤的氨解反应为例讨论如下.2.3.1 苯炔的生成方向取决于取代基Z的诱导效应上述反应可能生成的苯炔中间体为：式（3）中生成两种苯炔中间体.到底哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性，而碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关.当Z为拉电子基时，（1）比（2）要稳定，因为前者负电荷更靠近拉电子基Z，相应的主要生成苯炔（1′）.当Z为推电子基时，（2）比（1）要稳定，主要生成苯炔（2′）.2.3.2 苯炔的加成方向也取决于取代基Z的诱导效应羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的结构特点是：分子中都有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，既存在诱导效应，又存在p-π共轭效应.这类化合物发生亲核取代反应的一般通式为：羧酸衍生物的水解、醇解、氨解均属于这类亲核取代，反应活性次序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺.此外，酯缩合反应也属于羧酸衍生物的亲核取代反应，其机理加成-消除历程，并且非常重要.如Claisen酯缩合反应和Dieckmann缩合反应.Claisen酯缩合反应[2]：例1 完成反应（中南大学2007年硕士研究生招生试题）例2 完成反应（上海师大2007年硕士研究生招生试题）例3 完成反应（江苏大学2009年硕士研究生招生试题）Dieckmann缩合反应[2]：反应机理为：例4 完成反应（四川大学2008年、天津大学2007年硕士研究生招生试题）【相关文献】[1]高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社,2005:243,252.[2]王积涛,张宝申,王永梅,等.有机化学[M].2版.天津:南开大学出版社,2003:313,318,332,239,550,507,508.[3]曾昭琼.有机化学(下册)[M].北京:高等教育出版社,2004:299-300,81.[4]王永梅,王桂林.有机化学提要·例题和习题[M].天津:天津大学出版社,1999:125.[5]曾昭琼.有机化学(上册)[M].北京:高等教育出版社,2004:293.。

影响亲核取代反应的因素2010-04-27 08:55饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。

亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。

但对一种反应物来说, 在一定条件下, 与亲核试剂作用时, 我们能否知道, 反应究竟按什么历程进行？如果对不同的反应物, 我们能否预计哪一个快, 哪一个慢？对于这样类似的一系列问题, 通过许多科学家的研究, 现在已经找到明确而肯定的答案。

研究表明, 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构, 离去基团性质, 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系, 下面分别讨论。

5.5.1烃基结构的影响影响反应历程的因素很多，卤代烃本身结构是主要因素之一。

在卤代烃分子中，反应中心是a-C原子。

a-C原子上电子密度的高低，直接影响反应历程。

如果a-C原子上电子密度低，则有利于Nu－进攻，有利于反应按双分子历程进行。

反之，如果a-C原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以X－的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应.从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按SN1历程进行。

反之，则有利于SN2历程。

烃基结构对亲核取代反应的影响, 可以通过分析烃基的电子效应和空间效应来确定。

先看看SN1和SN2两个决速步骤中过渡态的结构(见表5.8)。

表5.8 SN1和SN2过渡态结构反应历程SN2SN1过渡态结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松在卤代烃的亲核取代反应中, 烃基的立体效应和电子效应对SN1和SN2影响程度不同。

对SN2历程，烃基的立体效应是主要的，而对SN1历程，烃基的电子效应是主要的。

5.5.1.1 烃基的立体效应由于SN2历程中形成的过渡态比较拥挤, 所以SN2历程对烃基的立体效应比较敏感。

（1）当中心碳原子上的支链增多时, 不利于SN2反应, 有利于SN1反应。

考虑立体因素时，伯卤代烃有利于SN2反应，叔卤代烃有利于SN1反应。

有机化学基础知识点碳原子的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中重要的反应类型之一。

在这篇文章里，我将介绍碳原子的亲核取代反应的基础知识点。

亲核取代反应是一种化学反应，涉及到一个亲核试剂攻击一个电子云密度较低的碳原子，并将其取代。

这种反应可以发生在饱和碳原子上，也可以在环上的碳原子上发生。

1. 亲核试剂的选择亲核试剂是亲核取代反应中至关重要的一部分。

常见的亲核试剂包括卤代烷、醇、胺等。

选择适当的亲核试剂可以有效地促进反应的进行。

2. 亲核试剂的攻击在亲核取代反应中，亲核试剂攻击碳原子的位置非常重要。

碳原子可以通过两种方式进行亲核攻击：SN1和SN2机理。

- SN1机制：这是一种两步反应，首先，亲核试剂离去一个离子，形成一个带电的中间体。

然后，亲核试剂攻击中间体上的位点，取代离去的离子。

- SN2机制：这是一种一步反应，亲核试剂直接攻击碳原子，并同时取代离去的基团。

3. 碳原子的离去基团在亲核取代反应中，碳原子上的离去基团是影响反应速率和反应机理的重要因素。

常见的离去基团包括卤素原子、氨基和醇基等。

不同的离去基团会导致不同的反应速率和产物选择。

4. 反应条件的影响亲核取代反应的条件也会对反应的进行产生影响。

常见的反应条件包括溶剂的选择、温度和反应时间等。

选择合适的反应条件可以提高反应的收率和选择性。

5. 反应机理的解释了解亲核取代反应的机理对于理解反应过程和预测产物是非常重要的。

通过观察亲核试剂攻击碳原子的位置、反应速率以及产物选择等因素，可以确定反应机理。

在总结中，亲核取代反应是有机化学中基本的反应类型之一。

了解碳原子的亲核取代反应的基础知识点可以帮助我们理解反应机理、预测产物以及进行有机合成的设计。

当然，亲核取代反应还有很多细节和应用等待我们深入探索和学习。

饱和碳原子上的一种新的亲核取代反应—SRN1反应第lO卷第4期大学化学1995年8月一饱和碳原子上的一种新的亲核取代反应——sRNI反应田来进田君根之.厂t肘田来进田君廉高根之u(曲云山东273165)A摘蔓介绍谨,辛敬译S1反应的机理,反应的底物所有的有机化学教科书都详细讨论饱和碳原子上的亲核取代反应,它有两种典型的机理.一是单分子亲核取代反应机理即SI反应,反应底物在亲核试剂进攻之前即离解成正碳离子中间体}RX—R+x一—二RN+x一一是双分子亲核取代反应机理即sw2反应,反应底物直接受亲核试剂进攻形成过渡态.6一—Rx+N一…IN-R…x]一RN+x一1966年,人们”在研究卤代烷RX与硝基烷烃负离子(如(CH).CNO.)反应时发现产物R.C(CH.)NO:不能用通常的s机理来解释,而且反应可被光加速,被自由基清除剂所抑制.由此便提出了亲核取代反应的第三种机理——自由基机理,其一般过程为:RX-Fe-一RX’①RX’一R’+x②R+N一一RN’⑧RN’+RX—RN-FRx’④中性底物首先接纳一个电子形成自由基负离子,随后这个自由基负离子裂解为有机自由基和离去基团负离子,紧接着亲核试剂进攻自由基形成新的自由基负离子,最后新生成的自由基负离子把多余的一个电子转移给另一底物分子而形成产物,完成一个链循环①式为引发过程,②⑧④式为传递过程,后三式相加即得亲核取代反应:RX+N一——RN+X一由于反应过程有自由基生成,而且离去基团键的断裂类似于S1中的单分子过程,因此,上述反应称为单分子自由基链式亲核取代反应,用s1表示0].sRNl反应的确立,丰富和发展了sNl和s2反应的基本概念,饱和碳原子上的这一反应现已扩展到许多反应体系,因此,它不仅具有理论意义,而且还具有合成价值.sl反应的底物和亲核体在饱和碳原子的Sw1反应中,常见的底物RX有硝基化合物和非硝基化合物(见表1).对于前者,硝基可以在R中,也可以是离去基团.R中硝基的位置在连有离去基团x的a-C原子]3上(如RC(NO.)x)或者在.一C原子上的苯基对位上(如P—NO.CeHCRzx).硝基具有能量较低的LUMO轨道,它的存在有利于底物接受一个电子形成自由基负离子(①式),进而发生S1反应.不舍硝基的底物大致有:(1)氰基等强吸电子基活化的烷基衍生物,(2)烷基汞卤化物,(3)全氟烷基碘化物,(4)新戊基卤化物,(5)桥头卤代化合物,(6)卤代环丙烷衍生物等对于(1)如p-NCCHCRX,氰基的作用和硝基类似,而其它各类化合物对s1或Sw2反应均有相同的活性模式一或者反应相当慢或者根本不反应.这样,它们在适当条件下即可按SRs1过程而发生反应表1一些饱和碳藤子的sl反应实铡…‘(RX+一—RN+X-)SRNI反应中,离去基团X可以是各种各样的,包括那些在s1或S2反应中极不活泼的基团,如cl,Br,I,ArSO.,NOz,SCN,Ns,CH.,CH等SRN1反应中的亲核体N 一大都是些强碱性的负离子,包括碳负离子如RCNORe(COEt),磷负离子如(EtO).po,(EtO)PS,硫负离子如ArSO,ArS一等.亲核体对自由基亲核进攻形成产物的自由基负离子RN’(③式)是sR1过程的关键步骤,R或N一中的硝基,NCCH,CHCO,CH等能通过低能量的LUMO或MO稳定RN’t有利于RN’的生成.因此,像对硝基苯基烷基自由基可被RCNO,eH(CO.Et),(EtO)p0等许多亲核体进攻,而烷基自由基如Rx(x—R,COEt…)其能被RCNO,phzCR,phS一等进攻形成产物的自由基负离子而完成SRS1反应.sl反应的引发和立体化学饱和碳原子上的SRsl反应通常需要在引发的条件下才能进行.常用的引发条件是光照,加入碱金属(产生溶剂化电子),电化学方法(通过电解池阴极产生电子),在某些情况下也可用热引发一般认为这些过程或者直接产生自由基R或者导致底物RX接受一个电子形成fRX],然后进行链循环SRN1反应的立体化学通常认为是外消旋化.自由基一般以较为稳定的平面结构存在.亲核试剂对自由基的进攻是加到平面体系上,很少受空间因素的影响.这样亲核试剂从两面进攻的机会均等?结果形成外消旋化产物.比如光学活性的2一对硝基苯基一2一硝基丁烷与CHS一在HMPA中反应,结果得到的是外消旋体.对于那些由于空间结构的要求而不能转变为平面]4结构的锥形自由基则往往得到构型保持产物.如:2-甲基4叔丁基一1一硝基环己烷与phS一反应时,底物的自由基负离子离解成的锥形自由基既可被亲核试剂直接进攻?也可转变成平面自由基.因此,在phS浓度高时(r》rJ),锥形自由基还未转变成平面结构之前即被phS一进攻而得到构型保持产物,而在phS一浓度低时(r《rJ).锥形自由基转变成平面自由基后被phS一进攻而得到几乎外消旋化的产物.NO2q/,,士A0t—Bu善—√cH.一,Ar一\Ar/{)A—一i7\Sph所以,SI反应中立体结构的保持只发生在底物很难转变成平面结构自由基的反应过程中.总之,一个反应底物要发生SI反应,它接受电子形成自由基负离子必须比它离解成离子对(s1)或被亲桉试剂进攻形成碳亲桉试弃键(s2)要快.所以一些底物象I一卤代金刚烷,7一溴代降蒈烷等只进行S1反应.底物要快速接受电子,它通常必须是一个好的电子接受体.因此,硝基化合物在s1反应中最常见.当然,饱和碳原子上的s1反应还需进一步完善和发展,但从广泛的意义上讲它是自由基反应和离子型反应的结合,它不仅在理论上有重要意义,而且在合成上有着广阔的前景.s1反应的研究和应用将会进一步丰富有机化学的内容.参考文献lRussellGAa1J.A卅.Chera.S…1996l88:56632LowryTH.RichardsonKS.MechanismandTheoryinO~ganicChemistry.athEdHarpveaadRowNY,l987:409—4803尚振海.有机反应中的电子教应北京:高等教育出版社,1902:2204Bethe[Chem,1987l23:Z76.(…l986;51:606(上接第12页)综上所述,四丁基三溴化铵是一种用途广泛的试剂.作为溴化剂,它具有易于定量称量,操作简便,反应条件温和的特点,同时其溴化产率高,后处理方便,原料可以回收的优点使其在多数情况下可代替液溴在实验室使用.此外,TBABr还可作为一些反应的催化剂用于有机合成.目前,日本,加拿大的学者正在研究该试剂的新用途.可以预期,随着有机合成技术的进展,四丁基三溴化铵必将得到更为广泛的应用.参考文献栀返昭二,柿井孝田.有机台成化学(日),l98846(10>:989丁新腾,刘国斌.有机化学,lg88;8:327Knjiga~hiSeta1..Bul1.Chem.Soc.n.,1987l60:1159KajigaeshiSeta1..BullChem.w.,1987l69;4187BerthelotJ㈨m…,1986;19:1942KajigaeshiSeta1..BullChem.Soc.加,19881:068lDe8heReMA,BertheIotJ-DesbnePL_J.ChemEd.1987l64(1):86 BerthelotJ,BermmraarY,LangeC.TetrahedronLett..1991门2(33)41350 TsutomuIeta1.BuZlC哪1.Sw.加.1991;64:796Fujisak~Seta1.BudtChem.Soc.Jn.,1988;61:140l。

第七章卤代烃1）卤代烃的系统命名2）饱和碳原子上的亲核取代反应①水解：卤代烃与强碱（稀）的水溶液共热，卤原子被羟基（﹣OH）取代生成醇。

②与醇钠作用：卤代烃与醇钠在相应的醇中反应，卤原子被烷氧基（RO﹣)取代生成醚。

③与氰化钠（钾）作用：卤代烃与氰化钠或氰化钾作用，卤原子被氰基（﹣CN）取代生成腈（R﹣CN）。

④与氨作用：卤代烃与氨作用，卤原子被氨基（﹣NH₂)取代生成伯氨。

⑤卤原子交换反应：在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘化烷。

⑥与硝酸银作用：卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀。

3)卤代烃的消除反应①脱卤化氢：卤代烃与浓碱的醇溶液共热反应，生成烯烃。

补：A.查氏规则：氢原子主要从含氢较少的β-碳原子上脱去，生成双键碳原子上连有较多的取代基的烯烃。

B.多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。

②脱卤素：连二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。

（注：二卤代烷与锌或者钠作用，则发生内偶联，脱去卤原子生成（小）环烷烃）4)卤代烃与金属反应①金属镁：卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成烷基卤化镁（格氏试剂）注：格式试剂（强碱）易与含有活泼氢的化合物（酸，水，醇，氨和端炔烃）作用而被分解为烃。

②金属锂：在惰性气体（乙醚，戊烷）中反应，生成烷基锂。

补：A.金属化反应制有机锂——烷基锂与含有活泼氢的化合物反应B.烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂（R₂CuLi）合成：二烃基铜锂与卤代烷反应生成烷烃。

5）亲核取代反应机理①SN2:一步反应，旧键断裂与新键生成同时进行，不经历中间态碳正离子，产物构型发生了Walden转化。

补：影响因素：A.烷基结构越拥挤，背面进攻越难。

B.离去基团越易离去，越易反应C.极性非质子溶剂D.亲核试剂亲核能力强，体积小易反应②SN1：分步完成，解离成碳正离子，结合亲核试剂，产物外消旋化。

补：影响因素：A.烷基解离后能生成稳定的碳正离子B.亲核试剂无影响，Ag正离子能促进解离C.易离去基团D.极性溶剂注：SN1经历碳正离子，而越稳定的碳正离子越易生成，so常伴有碳正离子重排现象。

影响亲核取代反应的因素摘要亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应，饱和碳原子上的亲核取代反应可按S N1和S N2两种不同历程进行。

亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。

对同一反应物来说，在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下，不同的反应物的活性也不同。

本文讨论了影响亲核取代反应的因素，并总结了某些规律。

关键词亲核取代反应速率影响因素卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。

由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，因此在有机合成中具有广泛用途。

本文将以卤代烃的亲核取代反应为例，讨论影响亲核取代反应的因素，即亲核取代反应的反应活性。

大量研究表明，亲核取代反应的活性与反应物的结构（包括烃基和离去基团的结构）、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。

1反应物的结构1.1烃基的结构烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间（立体）效应。

一般来说，烃基的电子效应对S N1反应的影响更大，烃基的空间效应对S N2反应的影响更显著。

1.1.1在S N2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。

例如，不同的烷基发生S N2反应的平均相对速度如下：R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-相对速度30 1 2.5⨯10-2卤代烃按S N2机理进行的活性次序是：烯丙型、苄基型、甲基卤代烷>伯>仲>叔>乙烯型、芳卤、桥头卤代烷在烯丙卤、苄卤的S N2反应中，当亲核试剂进攻α-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷，起稳定作用。

在乙烯型、芳卤的S N2反应中，因其分子中存在着p-π共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。

桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子，故不易发生S N2反应。