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Advances in Education教育进展, 2023, 13(10), 8119-8134Published Online October 2023 in Hans. https:///journal/aehttps:///10.12677/ae.2023.13101259中国化学奥林匹克竞赛中关于亲核取代反应的试题分析张琴1,2，杨大成11西南大学化学化工学院，重庆2重庆市璧山中学校，重庆收稿日期：2023年9月23日；录用日期：2023年10月23日；发布日期：2023年10月30日摘要中国化学奥林匹克竞赛(以下简称化学竞赛)是中国化学会为普通高中生举办的竞赛活动，化学竞赛促进了中国化学教育。
本研究采用统计法、分类归纳法对近年化学竞赛中关于亲核取代的试题进行整理，发现：亲核取代知识虽有单独出题，但多数融入其他考题之中；题目的情境不仅来源于大学教材，也取材于期刊论文中的科技前沿知识。
亲核取代反应几乎是每年的必考内容，考查比例逐年增高，考查难度逐年增大。
笔者建议教师在日常教学中不仅要要求学生掌握坚实的知识基础，规范书写，还要鼓励广泛阅读期刊杂志。
关键词中国化学奥林匹克竞赛，有机化学，亲核取代反应，试题分析Analysis and Research on “NucleophilicSubstitution Reaction” Test Questions inChinese Chemistry Olympiad ExaminationQin Zhang1,2, Dacheng Yang11School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest University, Chongqing2Chongqing Bishan Middle School, ChongqingReceived: Sep. 23rd, 2023; accepted: Oct. 23rd, 2023; published: Oct. 30th, 2023AbstractThe Chinese Chemistry Olympiad (hereinafter referred to as the chemistry competition) is a com-petition organized by Chinese Chemical Society for ordinary high school students. The Chemistry张琴，杨大成Olympiad has promoted chemistry education in China. Statistics and classified induction were used to sort out the examination questions about nucleophilic substitution reaction. It was found that most of the nucleophilic substitution knowledge was integrated into other examination ques-tions, and there were also separate questions. The knowledge background of the examination ques-tions is not only derived from university textbooks, but also from scientific and technological fron-tier knowledge in journal articles. The nucleophilic substitution reaction was almost an annual compulsory examination. The proportion of examination questions increased and the difficulty of examination enhanced year by year. It is suggested that competition teachers should not only re-quire students to master solid basic knowledge and standardize their writing, but also encourage them to read periodicals widely.KeywordsChinese Chemistry Olympiad, Organic Chemistry, Nucleophilic Substitution Reaction, QuestionAnalysisCopyright © 2023 by author(s) and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0)./licenses/by/4.0/1. 引言中国化学奥林匹克竞赛(以下简称“化学竞赛”)是中国化学会为普通高中生举行的竞赛活动，起始于1984年，并于1987年选拔出优秀学生参与国际奥林匹克竞赛，是中国高中学生的一场盛大的化学“全运会”。
有机化学基础知识点取代反应的机理和规律有机化学是研究有机物（含碳元素）的合成、性质和结构等方面的科学。
在有机化学中，取代反应是一种常见的反应类型，它涉及到一个原子或基团取代另一个原子或基团的过程。
了解取代反应的机理和规律是掌握有机化学基础知识的重要一环。
一、取代反应的机理1. 亲核取代反应机理亲核取代反应是指一个亲核试剂（如NH3、Br-等）攻击一个有机化合物中的亲电中心，使其离开并被亲核试剂取代的反应。
亲核试剂中的亲核部分在反应中发挥了重要作用。
亲核取代反应机理主要包括以下几个步骤：（1）亲核试剂攻击：亲核试剂中的亲核部分与有机化合物中的亲电中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲核试剂取代了一个原有基团的化合物。
2. 亲电取代反应机制亲电取代反应是指一个亲电试剂（如H+, Br+, AlCl3等）攻击一个有机化合物中的亲核中心，使其离开并被亲电试剂取代的反应。
亲电试剂中的亲电部分在反应中发挥了重要作用。
亲电取代反应机制主要包括以下几个步骤：（1）亲电试剂攻击：亲电试剂中的亲电部分与有机化合物中的亲核中心发生攻击反应，形成一个中间体。
（2）中间体重排：中间体发生重排反应，使得取代基得以稳定排列。
（3）离去基离去：离去基离开中间体，并与溶剂或离去基之间形成新的化学键。
（4）生成产物：最后生成的产物是一个被亲电试剂取代了一个原有基团的化合物。
二、取代反应的规律1. Sn1和Sn2反应Sn1反应和Sn2反应是亲核取代反应中的两种常见机制。
Sn1反应是典型的两步反应，第一步是亲电离子形成，第二步是亲核试剂攻击。
Sn2反应是典型的一步反应，在反应中，亲核试剂直接攻击有机化合物中的亲电中心，并与离去基同时发生。
Sn1反应适用于三级卤化合物等离子体生成较容易的化合物；Sn2反应适用于一级卤化合物等亲电离子形成较困难的化合物。
饱和碳原子上的一种新的亲核取代反应—SRN1反应第lO卷第4期大学化学1995年8月一饱和碳原子上的一种新的亲核取代反应——sRNI反应田来进田君根之.厂t肘田来进田君廉高根之u(曲云山东273165)A摘蔓介绍谨,辛敬译S1反应的机理,反应的底物所有的有机化学教科书都详细讨论饱和碳原子上的亲核取代反应,它有两种典型的机理.一是单分子亲核取代反应机理即SI反应,反应底物在亲核试剂进攻之前即离解成正碳离子中间体}RX—R+x一—二RN+x一一是双分子亲核取代反应机理即sw2反应,反应底物直接受亲核试剂进攻形成过渡态.6一—Rx+N一…IN-R…x]一RN+x一1966年,人们”在研究卤代烷RX与硝基烷烃负离子(如(CH).CNO.)反应时发现产物R.C(CH.)NO:不能用通常的s机理来解释,而且反应可被光加速,被自由基清除剂所抑制.由此便提出了亲核取代反应的第三种机理——自由基机理,其一般过程为:RX-Fe-一RX’①RX’一R’+x②R+N一一RN’⑧RN’+RX—RN-FRx’④中性底物首先接纳一个电子形成自由基负离子,随后这个自由基负离子裂解为有机自由基和离去基团负离子,紧接着亲核试剂进攻自由基形成新的自由基负离子,最后新生成的自由基负离子把多余的一个电子转移给另一底物分子而形成产物,完成一个链循环①式为引发过程,②⑧④式为传递过程,后三式相加即得亲核取代反应:RX+N一——RN+X一由于反应过程有自由基生成,而且离去基团键的断裂类似于S1中的单分子过程,因此,上述反应称为单分子自由基链式亲核取代反应,用s1表示0].sRNl反应的确立,丰富和发展了sNl和s2反应的基本概念,饱和碳原子上的这一反应现已扩展到许多反应体系,因此,它不仅具有理论意义,而且还具有合成价值.sl反应的底物和亲核体在饱和碳原子的Sw1反应中,常见的底物RX有硝基化合物和非硝基化合物(见表1).对于前者,硝基可以在R中,也可以是离去基团.R中硝基的位置在连有离去基团x的a-C原子]3上(如RC(NO.)x)或者在.一C原子上的苯基对位上(如P—NO.CeHCRzx).硝基具有能量较低的LUMO轨道,它的存在有利于底物接受一个电子形成自由基负离子(①式),进而发生S1反应.不舍硝基的底物大致有:(1)氰基等强吸电子基活化的烷基衍生物,(2)烷基汞卤化物,(3)全氟烷基碘化物,(4)新戊基卤化物,(5)桥头卤代化合物,(6)卤代环丙烷衍生物等对于(1)如p-NCCHCRX,氰基的作用和硝基类似,而其它各类化合物对s1或Sw2反应均有相同的活性模式一或者反应相当慢或者根本不反应.这样,它们在适当条件下即可按SRs1过程而发生反应表1一些饱和碳藤子的sl反应实铡…‘(RX+一—RN+X-)SRNI反应中,离去基团X可以是各种各样的,包括那些在s1或S2反应中极不活泼的基团,如cl,Br,I,ArSO.,NOz,SCN,Ns,CH.,CH等SRN1反应中的亲核体N 一大都是些强碱性的负离子,包括碳负离子如RCNORe(COEt),磷负离子如(EtO).po,(EtO)PS,硫负离子如ArSO,ArS一等.亲核体对自由基亲核进攻形成产物的自由基负离子RN’(③式)是sR1过程的关键步骤,R或N一中的硝基,NCCH,CHCO,CH等能通过低能量的LUMO或MO稳定RN’t有利于RN’的生成.因此,像对硝基苯基烷基自由基可被RCNO,eH(CO.Et),(EtO)p0等许多亲核体进攻,而烷基自由基如Rx(x—R,COEt…)其能被RCNO,phzCR,phS一等进攻形成产物的自由基负离子而完成SRS1反应.sl反应的引发和立体化学饱和碳原子上的SRsl反应通常需要在引发的条件下才能进行.常用的引发条件是光照,加入碱金属(产生溶剂化电子),电化学方法(通过电解池阴极产生电子),在某些情况下也可用热引发一般认为这些过程或者直接产生自由基R或者导致底物RX接受一个电子形成fRX],然后进行链循环SRN1反应的立体化学通常认为是外消旋化.自由基一般以较为稳定的平面结构存在.亲核试剂对自由基的进攻是加到平面体系上,很少受空间因素的影响.这样亲核试剂从两面进攻的机会均等?结果形成外消旋化产物.比如光学活性的2一对硝基苯基一2一硝基丁烷与CHS一在HMPA中反应,结果得到的是外消旋体.对于那些由于空间结构的要求而不能转变为平面]4结构的锥形自由基则往往得到构型保持产物.如:2-甲基4叔丁基一1一硝基环己烷与phS一反应时,底物的自由基负离子离解成的锥形自由基既可被亲核试剂直接进攻?也可转变成平面自由基.因此,在phS浓度高时(r》rJ),锥形自由基还未转变成平面结构之前即被phS一进攻而得到构型保持产物,而在phS一浓度低时(r《rJ).锥形自由基转变成平面自由基后被phS一进攻而得到几乎外消旋化的产物.NO2q/,,士A0t—Bu善—√cH.一,Ar一\Ar/{)A—一i7\Sph所以,SI反应中立体结构的保持只发生在底物很难转变成平面结构自由基的反应过程中.总之,一个反应底物要发生SI反应,它接受电子形成自由基负离子必须比它离解成离子对(s1)或被亲桉试剂进攻形成碳亲桉试弃键(s2)要快.所以一些底物象I一卤代金刚烷,7一溴代降蒈烷等只进行S1反应.底物要快速接受电子,它通常必须是一个好的电子接受体.因此,硝基化合物在s1反应中最常见.当然,饱和碳原子上的s1反应还需进一步完善和发展,但从广泛的意义上讲它是自由基反应和离子型反应的结合,它不仅在理论上有重要意义,而且在合成上有着广阔的前景.s1反应的研究和应用将会进一步丰富有机化学的内容.参考文献lRussellGAa1J.A卅.Chera.S…1996l88:56632LowryTH.RichardsonKS.MechanismandTheoryinO~ganicChemistry.athEdHarpveaadRowNY,l987:409—4803尚振海.有机反应中的电子教应北京:高等教育出版社,1902:2204Bethe[Chem,1987l23:Z76.(…l986;51:606(上接第12页)综上所述,四丁基三溴化铵是一种用途广泛的试剂.作为溴化剂,它具有易于定量称量,操作简便,反应条件温和的特点,同时其溴化产率高,后处理方便,原料可以回收的优点使其在多数情况下可代替液溴在实验室使用.此外,TBABr还可作为一些反应的催化剂用于有机合成.目前,日本,加拿大的学者正在研究该试剂的新用途.可以预期,随着有机合成技术的进展,四丁基三溴化铵必将得到更为广泛的应用.参考文献栀返昭二,柿井孝田.有机台成化学(日),l98846(10>:989丁新腾,刘国斌.有机化学,lg88;8:327Knjiga~hiSeta1..Bul1.Chem.Soc.n.,1987l60:1159KajigaeshiSeta1..BullChem.w.,1987l69;4187BerthelotJ㈨m…,1986;19:1942KajigaeshiSeta1..BullChem.Soc.加,19881:068lDe8heReMA,BertheIotJ-DesbnePL_J.ChemEd.1987l64(1):86 BerthelotJ,BermmraarY,LangeC.TetrahedronLett..1991门2(33)41350 TsutomuIeta1.BuZlC哪1.Sw.加.1991;64:796Fujisak~Seta1.BudtChem.Soc.Jn.,1988;61:140l。
影响亲核取代反应的因素摘要亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应，饱和碳原子上的亲核取代反应可按S N1和S N2两种不同历程进行。
亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。
对同一反应物来说，在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下，不同的反应物的活性也不同。
本文讨论了影响亲核取代反应的因素，并总结了某些规律。
关键词亲核取代反应速率影响因素卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。
由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，因此在有机合成中具有广泛用途。
本文将以卤代烃的亲核取代反应为例，讨论影响亲核取代反应的因素，即亲核取代反应的反应活性。
大量研究表明，亲核取代反应的活性与反应物的结构（包括烃基和离去基团的结构）、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。
1反应物的结构1.1烃基的结构烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间（立体）效应。
一般来说，烃基的电子效应对S N1反应的影响更大，烃基的空间效应对S N2反应的影响更显著。
1.1.1在S N2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。
例如，不同的烷基发生S N2反应的平均相对速度如下：R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-相对速度30 1 2.5⨯10-2卤代烃按S N2机理进行的活性次序是：烯丙型、苄基型、甲基卤代烷>伯>仲>叔>乙烯型、芳卤、桥头卤代烷在烯丙卤、苄卤的S N2反应中，当亲核试剂进攻α-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷，起稳定作用。
在乙烯型、芳卤的S N2反应中，因其分子中存在着p-π共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。
桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子，故不易发生S N2反应。
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。
在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
2、反应意义：这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。
3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。
其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。
从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4) 正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：无机类亲核试剂：OH -、CN -、X -、H 2O 、NH 3等有机类亲核试剂：ROH 、RO -、PhO -、RS -、RMgX 、RCOO -等4、反应机理类型分类：（1）双分子亲核取代反应(S N 2)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。
反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N 2反应机理一般式表示为：Nu -+ R X [Nuδ-···R···X δ- ] NuR + X -例如，溴甲烷与OH -的水解反应：（2）单分子亲核取代反应(S N 1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应，反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部。
