高等有机化学第十六章 脂肪族亲核取代反应

亲核取代反应方程式汇总亲核取代反应的多种反应途径整理亲核取代反应是有机化学中常见的反应类型之一，它描述的是一个亲核试剂通过攻击分子中的一个电子欠富的碳原子，将其取代掉的过程。

亲核取代反应涵盖了多种反应途径，本文将对这些反应途径的方程式进行汇总和整理。

1. 外消旋亲核取代反应（SN1）外消旋亲核取代反应是指在反应过程中，生成一个外壳附有正电荷的过渡态，该过渡态具有不对称性，因此反应生成物的立体化学性质不一定会和亲核试剂一致。

下面是一个外消旋亲核取代反应的示例方程式：R-X + Nu- -> R-Nu + X-其中R代表一个有机基团，X代表离去基，Nu代表一个亲核试剂。

2. 内消旋亲核取代反应（SN2）内消旋亲核取代反应是指在反应过程中，亲核试剂直接替代掉离去基，并且该反应过程不生成任何过渡态。

由于亲核试剂直接取代离去基，因此生成物的立体化学性质会和亲核试剂一致。

下面是一个内消旋亲核取代反应的示例方程式：R-X + Nu- -> R-Nu + X-在这个方程式中，亲核试剂Nu-直接取代了离去基X，生成物的立体化学性质与亲核试剂一致。

3. 串联亲核取代反应（SNi）串联亲核取代反应是指在反应过程中，先生成一个带正电荷的碳离子中间体，然后再由亲核试剂取代该碳离子中间体上的离去基。

这种反应途径有一定的局限性，并不适用于所有的亲核取代反应。

下面是一个串联亲核取代反应的示例方程式：R-X -> R+ + X-R+ + Nu- -> R-Nu在这个方程式中，首先通过脱落基团X离去，形成带正电荷的碳离子中间体R+，然后再由亲核试剂Nu-取代碳离子中间体上的离去基团，生成最终的产物R-Nu。

4. α-消极离子亲核取代反应α-消极离子亲核取代反应是指反应过程中产生一个带有负电荷的消极离子中间体，然后由亲核试剂取代该消极离子中间体上的离去基。

这种反应途径通常发生在带有活化基团的化合物上。

下面是一个α-消极离子亲核取代反应的示例方程式：R-X -> X- + R+X- + Nu+ -> R-Nu在这个方程式中，首先通过脱落基团X离去，生成一个消极离子中间体X-，然后再由亲核试剂Nu+取代消极离子中间体上的离去基团，生成最终的产物R-Nu。

有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的应用案例有机化学基础知识点整理亲电取代反应和亲核取代反应的应用案例亲电取代反应和亲核取代反应是有机化学中两种重要的反应类型。

它们在有机合成中起到了关键的作用，广泛应用于药物合成、农药合成、材料合成等领域。

本文将对亲电取代反应和亲核取代反应的基本概念进行简要介绍，并以一些典型的应用案例来说明它们的应用价值。

一、亲电取代反应亲电取代反应是指通过电子云缺陷引起的反应，常见的亲电种有卤素、质子、亚硝基等。

亲电取代反应中，亲电种攻击碳原子上的孤对电子，形成新的化学键。

1. 酰基氯的应用案例酰基氯是一种常用的亲电取代试剂，在有机合成中应用广泛。

例如，在酰基氯的存在下，酮可以发生质子化反应，生成醇。

2. 卤代烷的应用案例卤代烷也是常见的亲电取代试剂，其应用案例较多。

例如，卤代烷可以与亲核试剂（如水、胺等）反应，生成醇、胺等有机化合物。

此外，卤代烷还可用于烯烃的亲电加成反应。

二、亲核取代反应亲核取代反应是指通过亲核试剂攻击亲电中心，形成新的化学键。

常见的亲核试剂包括氢、氨、碱等。

1. 氧化还原反应氧化还原反应是亲核取代反应中的重要类型之一。

例如，烯烃可以和过氧化氢发生氧化反应，生成伯醇。

2. 酯水解反应酯水解是一种常见的亲核取代反应，通过酯与水反应，生成醇和酸。

此反应在合成醇和酸类化合物中具有重要应用价值。

3. 消除取代反应消除取代反应是亲核取代反应的重要反应类型之一。

例如，卤代烃可以和碱反应，发生消除取代反应，生成烯烃。

以上仅是亲电取代反应和亲核取代反应的一些应用案例，实际应用中还存在更多的反应类型和示例。

有机化学基础知识的掌握对于有机合成具有重要意义，不仅需要理解这些反应的基本概念，还需要通过大量的练习和实验掌握它们的应用技巧。

通过本文的整理，希望读者对亲电取代反应和亲核取代反应有更深入的理解，能够在实际应用中灵活运用，并且能够进一步探索和研究有机化学领域中其他的重要反应类型和应用案例。

第六章习题1.完成下列反应。

(1)(CH3)2CHCH2CH2Cl2( )(2) (CH3)3N + CH3CHCH2CH3( )∆( )(3)NHC2H5过量CH3I( )( )(H3C)2N OC2H5OH-∆( )(4) 2CH3I + Na2S( )(5) ClCH=CHCH2Cl + CH3COONa( )(6) 2CH3I + NaOOCCOONa( )(7) CH3CSSNa + CH3( )2. 卤代烷在甲醇水溶液中水解的历程为S N1，试推测溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-溴-2-甲基丙烷在甲醇吹溶液中水解的相对反应速度。

3. 按S N1历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）苄溴、α-溴乙苯、β-溴乙苯(2)BrBrBr4. 按S N2历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-溴-2-甲基丙烷（2）PhBr、PhCH2Br、PhCHBrCH3（3）CH3CH2Br、CH3CH2Cl、CH3CH2I5. 比较下列各组亲核试剂的亲核性大小。

（1）在质子性溶剂中：I-、Br-、Cl-、F-（2）在非质子性偶极溶剂如DMF和DMSO中：I-、Br-、Cl-、F-（3）CH3CH2-、(CH3)2N-、CH3O-、Cl-（4）CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、(CH3)3CO-6. 写出下列每组反应最可能发生的反应式并指明其历程。

(1) C2H5I + CH3O-CH3OH?(2) CH3Cl + KCN CH3OH?(3) CH2=CHCH2Br + CH3COONa?(4) PhCH2Br + OH-H2O?(5) CH3CCl2 + OH-H2O?7. 解释下列反应结果。

(1) (CH3)2CHCHBrCH3 + Ag+252(CH3)2CHCHOC2H53+ (CH3)2C(OH)CH2CH3(2) (CH 3)3CCH 2Br + Ag +C 2H 5OH H 2O(CH 3)2C(OH)C 2H 5+ (CH 3)2C(OC 2H 5)CH 2CH 3+(CH 3)2C=CHCH 3CH 2Br-2CH 2OH+(3)8. 二战期间德国法西斯使用的战场毒气ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 是一种极活泼的烷基化试剂，与人体接触后使人体蛋白质迅速发生烷基化，从而中毒死亡。

脂肪亲核取代反应和消除反应
脂肪亲核取代反应是有机化学中的一种重要反应类型，通常涉
及亲核试剂与含有卤素的有机化合物发生取代反应。

这类反应可以
通过亲核试剂攻击有机分子中的卤素原子来进行，形成新的化学键。

这种反应在合成有机化合物时具有广泛的应用，例如在制备醇、醚、酯等化合物时经常使用。

消除反应是有机化学中另一种重要的反应类型，它通常指的是
通过消除分子中的部分原子或基团来形成双键或三键。

最常见的消
除反应是β-消除反应，其中一个氢原子和一个邻近的卤素原子或
氢氧基团被去除，形成双键。

消除反应通常会产生不饱和化合物，
如烯烃或炔烃。

这两种反应在有机合成中都具有重要的地位，可以用来构建复
杂的有机分子结构，从而实现特定的化学合成目标。

在设计合成路
线时，化学家通常会考虑使用这些反应来构建目标化合物的分子框架。

亲核取代反应总结1、反应定义：亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction）是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。

在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去.2、反应意义:这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应.3、反应分类：亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应,即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。

其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应.从电荷类型来分,亲核取代反应只能有四种类型：(1)中性底物和负离子亲核试剂反应(2)中性底物和中性亲核试剂反应(3)正离子底物和负离子亲核试剂反(4）正离子底物和中性亲核试剂反应亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子：无机类亲核试剂:OH—、CN-、X—、H2O、NH3等有机类亲核试剂:ROH、RO—、PhO-、RS—、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类：（1）双分子亲核取代反应（S N2)有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。

反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为：Nu-+R X[Nuδ-···R···Xδ- ] NuR+X—例如，溴甲烷与OH—的水解反应：（2)单分子亲核取代反应（S N1)只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应,反应中，反应物首先解离成碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，即慢的一部.当分子解离后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。

Nu +C LNu CNu C L 亲核取代反应一．概说：脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。

在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去（带着一对电子来，带着一对电子去）。

底物：受亲核试剂进攻的对象。

Nu：是亲核试剂，带有一对孤对电子。

与离去基团相连的碳原子叫做中心碳原子。

通式：R—L+Nu：R—Nu+L：二．亲核取代的反应速率与分类：按照机理的不同：如果反应速率只与底物浓度有关，那么这个反应是一级反应——S N1反应。

V=k[R—L]如果反应速率除了与底物浓度有关外，还与亲核试剂的浓度有关——S N2反应。

V=k[R—L][Nu：]按照底物一亲核试剂的性质来分：1.中性底物+ 中性亲核试剂2．中性底物+ 负离子亲核体3.正离子底物+ 中性亲核体4．正离子底物+ 负离子亲核体三.亲核取代的机理：反应速率呈现出两种情况，为了解释这两种情况，提出了两种机理——S N1，S N2。

1.S N2反应定义、机理、势能图定义：S N2反应又叫做双分子亲核取代反应。

有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应叫做双分子亲核取代反应。

可见该定义是从动力学角度来定义的。

机理：如图：亲核试剂从离去基团的背面进攻底物的中心碳原子，随着Nu：不断接近碳原子，Nu 上的负电荷逐渐减少到部分负电荷δ-，此时由于Nu：的不断接近C—L键不断延长L上有部分正电荷δ+，即在Nu…C键逐渐形成，C-L键逐渐裂解这时就形成了过渡态，这个过渡态由于5个原子所以很拥挤，可想该过渡态的能量很高。

随着反应进行，Nu和C成键，L作为离去基团从中心碳原子上离去，中心碳原子的杂化态也由sp2回到sp3。

特点：1) 从离去基团的背面进攻底物，协同的一步反应。

２）没有中间体产生。

3）旧键的断裂和新键的形成几乎同时发生对过渡态的描述：1. 当Nu向C逐渐进攻的同时，L以相反的方向逐渐离去，此过程中，Nu、C 和L在同一直线上，只有这样过渡态能量才能相对低。

第六章 脂肪族亲核取代反应R L +Nu-R Nu +L -底物 亲核试剂 离去基6.1试剂与亲核性具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性分子和离子。

不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯碱，而碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多些情况下二者的强度一致。

1、 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。

R O ->H O ->Ar O ->RCO O ->R O H>H 2OCH 3O -O -O -Cl NO 2O ->>>取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。

2、 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱性大致一致。

R 3C > R 2N - >RO - > F -3、 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。

PhSe ->PhS ->PhO - I ->Br ->Cl ->F -(溶剂化最强)亲核性 亲核性（这是质子性溶剂中） 4、 空间效应碱性 CH 3O -<(CH 3)3CO - 亲核性 CH 3O ->(CH 3)3CO -NR +CH 3I NCH 3R I -亲核性NCH 3NNCH 3NCH 3CH 3NC(CH 3)3>>>>相对速度2.3 1.0 0.5 0.04 0.0002空阻6.2亲核取代反应历程（S N 2）为协同的一步反应，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，亲核试剂从离去基背面进攻中心碳原子，过渡态为五配位的三角双锥构型。

NuC [Nu C X R2δ-]NuC RR 12+X -δ-+动力学上为二级反应。

单分子亲核取代反应历程（S N 1）动力学上为一级反应，因而反应速度只与反应底物有关而与亲核试剂的性质和浓度无关。

v =k 1[RX]R +＋Nu-[R Nu]δ+δ-R Nu快R X[R X]R ++X-δ+δ-TS 1TS 2I两个过渡态和一个中间体。