第六章 脂肪族亲核取代反应反应

脂肪亲核取代反应和消除反应脂肪亲核取代反应和消除反应是有机化学中两种常见的反应类型。

它们在合成有机化合物和调控分子结构方面都具有重要的意义。

下面将详细介绍这两种反应的原理、机理和应用。

一、脂肪亲核取代反应脂肪亲核取代反应是指一个亲核试剂与一个电子不足的亲电试剂反应，以形成一个新的化学键的过程。

它的原理可以归纳为以下几点：1.亲核试剂：亲核试剂具有孤对电子或自由基的特性，可以与电子不足的亲电试剂发生反应。

常见的亲核试剂包括氨、水、醇、酚、醚等。

2.亲电试剂：亲电试剂是指具有正电荷、部分正电荷、或含有亲电性官能团的化合物。

亲电试剂可以提供一个带正电荷的中心原子或原子团，使其与亲核试剂发生反应。

3.当亲电试剂与亲核试剂接近时，电子密度会发生改变，使得亲电试剂中带有正电荷的原子更容易与亲核试剂的孤对电子或自由基结合。

脂肪亲核取代反应的机理有多种类型，包括S_N2、S_N1、E1、E2等。

其中S_N2和E2是比较常见和重要的类型。

S_N2反应是指亲核试剂在一个步骤中与亲电试剂发生反应，并且亲核试剂的取代基与离开基是同时发生的。

这种反应具有一定的立体化学控制，因为亲核试剂会在空间上与亲电试剂相互作用。

E2反应也是一个一步反应，亲电试剂和亲核试剂同时发生反应，生成的产物通常是具有双键的化合物。

E2反应也具有一定的立体化学控制，因为亲核试剂和亲电试剂通常在反应中产生空间位阻。

脂肪亲核取代反应在有机化合物的合成中具有广泛的应用。

例如，它可以用于合成醇、酚、醚、胺等化合物。

通过选择不同的亲核试剂和亲电试剂，可以在分子中引入不同的官能团，从而实现有机合成的多样性。

二、脂肪消除反应脂肪消除反应是指一个有机化合物分子中的某个原子或原子团被取代，并且同时发生一个新的键的生成，以形成一个双键或三键的反应。

它的原理可以归纳为以下几点：1.碱性条件：脂肪消除反应通常需要在碱性条件下进行，以提供碱性条件下的亲核试剂。

2.去质子化：在脂肪消除反应中，亲核试剂需要先与亲电试剂结合，并从原有的结构中去除一个质子，以形成一个碳碳双键或碳碳三键。

第六章习题1.完成下列反应。

(1)(CH3)2CHCH2CH2Cl2( )(2) (CH3)3N + CH3CHCH2CH3( )∆( )(3)NHC2H5过量CH3I( )( )(H3C)2N OC2H5OH-∆( )(4) 2CH3I + Na2S( )(5) ClCH=CHCH2Cl + CH3COONa( )(6) 2CH3I + NaOOCCOONa( )(7) CH3CSSNa + CH3( )2. 卤代烷在甲醇水溶液中水解的历程为S N1，试推测溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-溴-2-甲基丙烷在甲醇吹溶液中水解的相对反应速度。

3. 按S N1历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）苄溴、α-溴乙苯、β-溴乙苯(2)BrBrBr4. 按S N2历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-溴-2-甲基丙烷（2）PhBr、PhCH2Br、PhCHBrCH3（3）CH3CH2Br、CH3CH2Cl、CH3CH2I5. 比较下列各组亲核试剂的亲核性大小。

（1）在质子性溶剂中：I-、Br-、Cl-、F-（2）在非质子性偶极溶剂如DMF和DMSO中：I-、Br-、Cl-、F-（3）CH3CH2-、(CH3)2N-、CH3O-、Cl-（4）CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、(CH3)3CO-6. 写出下列每组反应最可能发生的反应式并指明其历程。

(1) C2H5I + CH3O-CH3OH?(2) CH3Cl + KCN CH3OH?(3) CH2=CHCH2Br + CH3COONa?(4) PhCH2Br + OH-H2O?(5) CH3CCl2 + OH-H2O?7. 解释下列反应结果。

(1) (CH3)2CHCHBrCH3 + Ag+252(CH3)2CHCHOC2H53+ (CH3)2C(OH)CH2CH3(2) (CH 3)3CCH 2Br + Ag +C 2H 5OH H 2O(CH 3)2C(OH)C 2H 5+ (CH 3)2C(OC 2H 5)CH 2CH 3+(CH 3)2C=CHCH 3CH 2Br-2CH 2OH+(3)8. 二战期间德国法西斯使用的战场毒气ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 是一种极活泼的烷基化试剂，与人体接触后使人体蛋白质迅速发生烷基化，从而中毒死亡。

第六章脂肪族亲核取代反应R L+Nu-R Nu+L-底物亲核试剂离去基6.1试剂与亲核性具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性分子和离子。

不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯碱，而碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多些情况下二者的强度一致。

1、亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。

R O->H O->Ar O->RCO O->R O H>H2OCH3O-O-O-ClNO2O->>>取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。

2、亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱性大致一致。

R3C > R2N- >RO- > F-3、同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。

PhSe->PhS->PhO-I->Br->Cl->F-(溶剂化最强) 亲核性亲核性（这是质子性溶剂中）4、空间效应碱性CH3O-<(CH3)3CO-亲核性 CH 3O ->(CH 3)3CO -NR +CH 3I N CH 3R I -亲核性NCH 3NNCH 3NCH 3CH 3NC(CH 3)3>>>>相对速度2.3 1.0 0.5 0.04 0.0002空阻6.2亲核取代反应历程（S N 2）为协同的一步反应，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，亲核试剂从离去基背面进攻中心碳原子，过渡态为五配位的三角双锥构型。

NuC [Nu C X R2δ-]NuC RR 12+X -δ-+动力学上为二级反应。

6.2.2单分子亲核取代反应历程（S N 1）动力学上为一级反应，因而反应速度只与反应底物有关而与亲核试剂的性质和浓度无关。

v =k 1[RX]R +＋Nu-[R Nu]δ+δ-R Nu快R X[R X]R ++X-δ+δ-TS 1TS 2I两个过渡态和一个中间体。

Nu +C LNu CNu C L 亲核取代反应一．概说：脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。

在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去（带着一对电子来，带着一对电子去）。

底物：受亲核试剂进攻的对象。

Nu：是亲核试剂，带有一对孤对电子。

与离去基团相连的碳原子叫做中心碳原子。

通式：R—L+Nu：R—Nu+L：二．亲核取代的反应速率与分类：按照机理的不同：如果反应速率只与底物浓度有关，那么这个反应是一级反应——S N1反应。

V=k[R—L]如果反应速率除了与底物浓度有关外，还与亲核试剂的浓度有关——S N2反应。

V=k[R—L][Nu：]按照底物一亲核试剂的性质来分：1.中性底物+ 中性亲核试剂2．中性底物+ 负离子亲核体3.正离子底物+ 中性亲核体4．正离子底物+ 负离子亲核体三.亲核取代的机理：反应速率呈现出两种情况，为了解释这两种情况，提出了两种机理——S N1，S N2。

1.S N2反应定义、机理、势能图定义：S N2反应又叫做双分子亲核取代反应。

有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应叫做双分子亲核取代反应。

可见该定义是从动力学角度来定义的。

机理：如图：亲核试剂从离去基团的背面进攻底物的中心碳原子，随着Nu：不断接近碳原子，Nu 上的负电荷逐渐减少到部分负电荷δ-，此时由于Nu：的不断接近C—L键不断延长L上有部分正电荷δ+，即在Nu…C键逐渐形成，C-L键逐渐裂解这时就形成了过渡态，这个过渡态由于5个原子所以很拥挤，可想该过渡态的能量很高。

随着反应进行，Nu和C成键，L作为离去基团从中心碳原子上离去，中心碳原子的杂化态也由sp2回到sp3。

特点：1) 从离去基团的背面进攻底物，协同的一步反应。

２）没有中间体产生。

3）旧键的断裂和新键的形成几乎同时发生对过渡态的描述：1. 当Nu向C逐渐进攻的同时，L以相反的方向逐渐离去，此过程中，Nu、C 和L在同一直线上，只有这样过渡态能量才能相对低。