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分子对称性与群论基础

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分子的对称性与群论基础群与分子点群

分子的对称性与群论基础群与分子点群

群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….

分子对称性与群论基础

分子对称性与群论基础

三条C2旋转轴分别从每个C–C
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .（为4n 阶群）
Dnh=Dn×{Ê , σh} = {Ê ，Ĉn， Ĉn2，…，Ĉnn-1 ；Ĉ2 (1), Ĉ2 (2) ，…， Ĉ2 (n) ；
σh ，Ĉnσh，Ĉn2σh，…，Ĉnn-1σh ； σh (1)， σh (2)，… ， σh(n) }
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有6个 σd 。
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
金刚烷 (隐氢图)
沿着每一条C2去看, 看到的是这样:
Td 群
Li CH3
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd 。 ( 为4n 阶群）
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
长
凉
2.2 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中 任何两点的距离而能使图形复 原的操作叫做对称操作；
对称操作据以进行的几何 要素叫做对称元素.
分子中的五类对称操作及 相应的对称元素如下:
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
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（1）恒等元素与恒等操作

03第三章分子对称性与群论初步

03第三章分子对称性与群论初步

对称元素：3C4+4C3+6C2+3h+6 d+3S4+4S6+i
O hE ˆ,3 C ˆ2,(3 C ˆ4,3 C ˆ4 3)4 ,C ˆ3,4 C ˆ3 2,6 C ˆ2 ,(3 S ˆ4,3 S ˆ4 3)3 ,ˆh ,(4 S ˆ6,4 S ˆ6 5)6 ,ˆd,iˆ
Oh 群
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫S8
C2 C2
C2 C2
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
7. Sn群: 分子中只有一个n重象转轴。
当n为偶数时，
S n E ˆ ,S ˆ n ,S ˆ n 2 , ,S ˆ n n 1
当n为奇数时，
Sn Cnh
反式CHClBr-CHClBr: Ci
群的阶为4n；当n为偶数时，有对称中心i.
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
6. Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜
面σd.
Cn+nC2+nd+S2n(若n为奇数，有对称中心i)
2.群的举例：
（1）水分子的所有对称操作的集合构成一个群：
C 2v
Eˆ Cˆ 2
ˆ v ˆ v
Eˆ Eˆ Cˆ 2
ˆ v ˆ v
Cˆ 2 Cˆ 2
Eˆ ˆ v ˆ v
ˆ v ˆ v
ˆ v Eˆ
Cˆ 2
ˆ v ˆ v
ˆ v
Cˆ 2
Eˆ
（2）氨分子的所有对称操作的集合构成一个群：C3V

第一章_分子的对称性和群论初步_2

第一章_分子的对称性和群论初步_2
1). 用一个合适的基得出点群的一个可约表示； 2). 约化这个可约表示成为构成它的不可约表 示； 3). 解释各个不可约表示从而找出问题的答案。
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）

(完整版)第三章-分子对称性和群论初步

(完整版)第三章-分子对称性和群论初步
操作A和B是可交换的。
两个或多个对称操作 的结果，等效于某个 对称操作。
例如,先作二重旋转，再对垂直 于该轴的镜面作反映，等于对 轴与镜面的交点作反演。
对称操作的乘积示意图
2.分子点群的确定
分子可以按 “点群”或“对称群”加以分 类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组 合构成一个“点群”或“对称群”。
Third
确定分子是否具有象转轴Sn（n为偶数），如果只 存在Sn轴而别无其它对称元素，这时分子属于假轴 向群类的Sn群。
3. 分子点群的确定
Forth
假如分子均不属于上述各群，而且具有Cn旋转轴时 可进行第四步。当分子不具有垂直于Cn轴的C2轴时，
则属于轴向群类。有以下三种可能：
没有对称面 若有n个sv对称面 若有1个sh对称面
Z s2
Y
x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4
3
43
旋转90◦
12
2
1
2
1 反映
43
3 4
2
1
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在

补充：反轴（In）和旋转反演操作(In )
反轴
如果分子图形绕轴旋转一定角度（θ=2π/n）后， 再按轴上的中心点进行反演，可以产生分子的 等价图形，则将该轴和反演组合所得到的对称 元素称为反轴。
对称中心的反演操作，能使分子中各相互对应的原子 彼此交换位置。即分子图形中任意一个原子的位置 A(x,y,z)将反射到点A’(-x,-y,-z)，同时A’点将反射到A点， 从而产生分子的等价图形。示意图.exe
对分子图形若连续反演n次，可以满足：
iˆ
nLeabharlann =E(n为偶数) ˆi(n为奇数)

第一章分子对称性与群论基础3

第一章分子对称性与群论基础3

A P1AP, B' P1BP, ....... 则： Tr A Tr A' , Tr B Tr B' , ......
若：
证明： 先证： TrABC TrBCA
ABCii aijb jk cki i i j k b jk ckiaij j i k BC A jj
1/ 4 3 2 C3 3 4 1 / 2 34 3 2 3/ 4 3 4 14
1 0 0 σV 0 1 0 0 0 1
2 σ V σ V C3
C2 3 C3C3
σ V σ V C3
--- 可约表示
1/ 2 σV 3 2 0
3 2 0 1 / 2 0 0 1
1 / 2 3 2 0 σ 3 2 1/ 2 0 V 0 0 1
有：
b E Ea Eb , C3 Ca C 3 3 , ......
A X 1BX
XX 1 E
ˆ ) (B ˆ) (A
（相似变换不改变矩阵的迹 ）
例：考虑C3V点群各对称操作的矩阵表示。选基函数为：
f1 , f 2 , f 3 x 2 y 2 ,2xy, x 2 y 2
则：
1 0 0 E 0 1 0 0 0 1
1/ 2 σV 3 2 0
3 2 0 1 / 2 0 0 1
1 / 2 3 2 0 σ 3 2 1/ 2 0 V 0 0 1
可见：
( E) 3
(C3 ) (C32 ) 0

2分子对称性和群论初步

2分子对称性和群论初步

点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n

1 v
,s
,s
2 v
,
…

,s
n v

C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3

分子的对称性和群论初步

分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。

分子对称性与群论基础

分子对称性与群论基础

z
'
z g h i z
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6.3 对称操作旳矩阵表达
现对氨分子旳对称操作做阐明。 (1) 恒等操作 对向量不产生任何影响,相应于单位矩阵
x' x 1 0 0 x
y'
I
y
0
1
0 y
z
'
z 0 1 0 z
(2)旋转操作 n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为
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6.2 对称操作与对称元素
(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所以, C5和与之垂直旳σ也都独立存在
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(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4 共轴，但C4和与之垂直旳σ并不独 立存在.
6.2 对称操作与对称元素
甲
烷
中
旳
映
轴
S4
与
注意: C4和与之垂直旳σ都不独立存在
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对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
6.2 对称操作与对称元素
[实例] 氨分子旳几何构型与对称性 分子呈正三角锥形，N原子位于锥顶。对称特点： 1个三重对称轴经过锥顶且垂直于底面 3个对称面(映面)分别经过三重轴及1个N-H键
共有6个对称操作： 绕三重轴旋转120°及240°；经过3个映面旳反应
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6.3 对称操作旳矩阵表达
变换关系: x' r cos(2 ) x cos(2) y sin(2) y' r sin(2 ) x sin(2) y cos(2)
相应旳矩阵表达:
x' x cos 2
y'

分子对称性与群论初步

分子对称性与群论初步

=
例2．C41，n=4，φ=90 cosφ=0，sinφ=1
0 0 1 1= 1 0 0 C4 0 1 0
例3．C31 3 在直角坐标系中，n=3, φ =120°，cosφ =1/2，sinφ = /2
1 / 2 3 / 2 0 1/ 0 C31 = 3 / 2 2 0 0 1
一、对称面和对称中心的周期是2
σ的周期为2
二、n重轴的周期为n
C4的周期为4
三、映转轴和反轴的周期
1、当n为偶数，周期为n
S4的周期为4
2、当n为奇数，周期为2n
S3的周期为6
3.4 独立的对称元素
说明映轴和反轴只有轴次为4的整数倍时才是独立的， 其他的均可由反映面、旋转轴、对称中心来代替。
C3h群 Cl Cl
Cl
C3h 群：1C3，1σh
3、Cnv 群：1Cn + nσv
C2v 群
C3v群
CHCl3
NH3
C3V 群：1C3，3σV
二、双面群
包括Dn 、Dnh 、Dnv 点群.这类点群的共同特点 是除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴. 1、Dn 群：1×Cn ，n×C2 .
第四章 分子对称性和分子点群 第四章 分子对称性与群论初步
Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory Chapter4. Molecular Symmetry and Piont Group
4.1 对称图形的定义
生 物 界 的 对 称 性
包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.

结构化学：第四章 分子对称性和群论基础 (3)

结构化学：第四章 分子对称性和群论基础 (3)
第四章 分子对称性和群论基础
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.

分子的对称性与群论基础群论与量子力学

分子的对称性与群论基础群论与量子力学

第六讲：分子的对称性与群论基础群论与量子力学1. 分子波函数对称性分类3分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而分子波函数可按点群的不可约表示分类非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。

（i）非简并情形ii i H ψεψ=ˆii i R H R ψεψˆˆˆ=)ˆ(ˆˆii R R H ψεψ=也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为，它只能与差常数。

iR ψˆiεi ψii C R ψψ=ˆii n i n C R ψψψ==ˆ1,1-=C1. 分子波函数对称性分类4是常数，仍是哈密顿算符本征值为的本征函数：（ii）简并情形这组简并波函数在对称操作R 作用下满足封闭性，以它为基，可得对称操作R 的矩阵表示：ini in H ψεψ=ˆg n ,,1L =)ˆ()ˆ(ˆini in R R H ψεψ=∑=Γ=gm immn i in R R 1)ˆ(ˆψψinR ψ)iεmni R )ˆ(Γ⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=gg g g g R R R RL L M M M L L L 11111),,(),,(ˆψψψψ展开系数这组简并波函数构成点群的g 维表示的基。

1. 分子波函数对称性分类5分子的电子或振动波函数可以按点群的不可约表示分类，能级简并度等于不可约表示的维数。

若分子哈密顿的是点群的对称算符，则分子的波函数构成分子所属点群的不可约表示的基函数。

如果：能级兼并度完全由体系的几何构型对称性决定，则：这个g 维表示是点群的不可约表示。

3NH V C 3E A A ,,21OH 2VC 2能级简并度为1或2能级简并度为1若能级的简并不是由体系的几何对称性引起的（称偶然简并），则这个g 维表示可以是可约表示。

但这种情形在分子体系中极为罕见。

例如：不可约表示：不可约表示：2121,,,B B A A2. 不可约表示基函数的正交性10*上述定理和推论不告诉不为零的积分的具体数值。

* 上述定理和推论只是给出积分不为零的必要条件。

分子对称性和群论基础

分子对称性和群论基础

0 1
0 0
0 0 1
Cl
H
H
二氯乙烷
C2H4Cl2
H
H
Cl
iˆ2n Eˆ, iˆ2n1 iˆ
in
E
(n为偶数 )
i (n为奇数)
4.1. 对称操作和对称元素
4. 旋转反演操作和反轴
In反轴 Iˆn iˆCˆn
例如，Iˆ31 iˆCˆ31 ; Iˆ32 Cˆ32 ; Iˆ33 iˆ ; Iˆ34 Cˆ31 ; Iˆ35 iˆCˆ32 ; Iˆ36 Eˆ
➢ 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
例：
H C N 基态
C
H
N Excited State
键长、键角有变化
4.1. 对称操作和对称元素
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动。 不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。
复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当 点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。
4.1. 对称操作和对称元素 5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn
例：CH4
Sn是非真旋转操作，为非真轴
Sˆn ˆhCˆn 复合对称操作，复合对称元素
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
4.1. 对称操作和对称元素
Iˆ41 iˆCˆ41 ; Iˆ42 Cˆ21 ; Iˆ43 iˆCˆ43 ; Iˆ44 Eˆ
Iˆ61 ˆCˆ32 ; Iˆ62 Cˆ31 ; Iˆ63 ˆ ; Iˆ64 Cˆ32 ; Iˆ65 ˆCˆ31 ; Iˆ66 Eˆ
n为奇，2n个操作，Cn＋i

第四章 分子对称性与群论初步

第四章 分子对称性与群论初步
第三章 分子对称性和分子点群 第四章 分子对称性与群论初步
Chapter 4. Molecular Symmetry and Introduction to Group Theory Chapter 3. Molecular Symmetry and Piont Group
4.1 对称图形的定义
生 物 界 的 对 称 性
Cn轴(但不是S2n 的简单结果)
无C2副轴: 有n条C2副轴垂直于主轴:
3.6 分子的对称性与偶极矩
分子偶极矩的对称性判据:
分子中有反演中心 、2个或多个旋
转轴、互不重合的旋转轴和反映面，
满足其中任何一条即为非极性分子.
3.7 分子的对称性与旋光性
有些分子具有使平面偏振光的
振动平面发生旋转的能力，分子的
就属于该群.
C60
Ih 群：6×C5 ,10×C3 ,15×C2 ,15×σ，i
Ih 群
闭合式[B12H12]2-
四、非真旋轴群
包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴
1、Ci 群：1×i.
对称中心
2、 S4 群 :1× S4
3、 Cs 群 :1× Cs
亚硝酸酐 N2O3
确定分子点群的流程简图
处的操作被称为反映操作。
施行反映操作所凭借的几何元素为一平面，称为反
映面，符号为σ。
σv： 包含主轴的对称面；
σh ：垂直主轴的对称面；
σd：包含主轴、并平分与主轴垂直的二重轴之间
的夹角的对称面。
试找出分子中的旋转轴和反映面
三、反演操作与对称中心
将图形中的各点移动到某一点相反方向的等距离处
的操作被称为反演操作。
包括 Cn 、 Cnh 、 Cnv 点群. 这类点群的共同特 点是旋转轴只有一条.

第五章 分子的对称性和群论知识

第五章 分子的对称性和群论知识

• 当对称面垂直于主轴Cn时，该面记为：h ! • 当对称面通过主轴Cn时，该面记为： v ! • 当对称面通过主轴且平分一对垂直于主轴的二 重轴之间的夹角时，该面记为： d ! 例：C6H6 1个C6主轴、 6个C2非主轴、1个h 面、 6个 v面。 5.1.5 旋转反映操作和映轴/象转轴（Sn） 旋转反映操作：分子的几何图形绕轴旋转2/n后， 再做垂直于此轴的平面进行反映的联合操作。 Sn1= hCn1 S1= h; S2=i;
5.4 群表示理论 5.4.1 群表示 • 点群 • 矩阵名称 • 对称操作元素 • 群元素 • 基 • 相似变换 • 群的不可约表示 • 群的阶数=对称操作数
5.4.2 特征标的性质和特征标表 群 对称元素 C2v E C2 xz yz
基 基
A1 A2 B1 B2
不可约 表示
1 1 1 1
5.2 群和对称元素的组合 各种对称操作都可通过数学上的矩阵形式表示。 所有的对称元素都通过分子内的一个公共点， 或者说，分子或有限图形中至少有一个点在所 有的对称操作中保持不动！因此这里的群是点 群！ 5.2.1 群的定义 设元素A、B、C、….属于集合G，在G中定义有 称为“乘法”的运算，如果满足以下条件，则 集合G就构成群。 （1）封闭性 G中任意两个元素A和B，当A*B=C时，则C必属 于集合。
应用实例
例 H2O分子
1 n i n () i ()() h n
E 9 C2 -1 xz 3 yz 1

C2v
=3A1+A2+3B1+2B2 n1 (A1)=[1*1*9+1*1*(-1)+1*1*3+1*1*1]/4=3 n2 (A2)=[1*1*9+1*1*(-1)+1*(-1)*3+1*(-1)*1]/4=1 n3 (B1)=3 n4(B2)=2 3A1+A2+3B1+2B2-(A1+B1+B2)-(B2+B1+A2)=2A1+B1 9个对称类型 平动 Rx Ry Rz

第二章对称性与群论基础

第二章对称性与群论基础
一个节面通过成键原子， 另一个位于成键原子之间
节面通过成键原子
四 化学反应中的轨道对称性
化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相 互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的 反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个 分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。
综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2 的作用是双分子反应难以成立。
现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分 子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。
(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性
(b)反式－[Co(en)2Cl2]+ 没有旋光性
三 原子轨道和分子轨道的对称性
原子轨道或分子轨道 s p d f * * δ 对称性 节面数 节面方位 g o 无节面 u 1 节面通过成键原子 g 2 节面通过成键原子 u 3 节面通过成键原子 g u u g g o 1 1 2 2 无节面 节面位于成键原子之间 节面通过成键原子
C2v E C2 σxz σyz A1 1 1 1 1 B2 1 －1 －1 1
类似地，将py 、pz 进行操作可以得到
E C2 σxz σyz pz→ pz pz pz pz py→ py －py －py py 特征标表
pz py
2.4 对称性在无机化学中的应用 一 分子的对称性与偶极矩判定
分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩 就是分子中所有分偶极矩的矢量和。
Байду номын сангаас
其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和 恒等操作这四种对称操作组合的分子属于 C2v “点群”。

第四章 分子对称性与群论基础-3

第四章 分子对称性与群论基础-3

ˆˆ ˆˆ RH = HR
ˆ ˆˆ ˆ RHR −1 = H
ˆ R∈G
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
下面将说明：分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从 而分子波函数可按点群的不可约表示分类。 非简并情形：
ˆ Hψ i = ε iψ i
ˆˆ ˆ R Hψ i = ε i R ψ i
电偶极矩算符：
ˆ v ˆ Q=μ
其三个分量的对称性与笛卡尔坐标分量相同。 由非零矩阵元判断定理可得积分不为零的条件：
ˆ μx ˆ μy ˆ μz
~ x ~ y ~ z
Γx , y , z ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1
例如，若 Γx ⊗ ΓΨ2 = ΓΨ1 ，则跃迁是电偶极允许的，且谱带是 x 方向偏振的。
应用示例一：双原子分子(异核)的 MO 法处理
-e
单电子哈密顿算符为：
ra A
rb R B
1 2 1 1 1 ˆ h = − ∇1 − − + 2 ra rb R
单电子哈密顿算符是 C∞V 点群的对称算符：
ˆˆ ˆˆ Rh = hR
ˆ R∈G
其本征函数（分子轨道）属于点群的不可约表示：
ψ = c1ϕHale Waihona Puke + c2ϕ 2C2V
二、不可约表示基函数的正交性 例： 考虑单变量函数作为 Ci 的基函数，则：
Ag
点群的不可约表示
ˆ ˆ i f1 ( x) = f1 (i −1 x) = f1 (− x)
ˆ i f 1 ( x) = 1 ⋅ f 1 ( x)
ˆ i f 2 ( x) = −1 ⋅ f 2 ( x)
Au
所以：
三、不可约表示 基函数的构成法（投影算子） 一组普通函数 ，选组合系数：

分子的对称性和群论知识

分子的对称性和群论知识

x − x ˆ y = − y i z − z
Cl H H
−1 0 0 其变换矩阵为 i = 0 − 1 0 0 0 − 1
二氯乙烷 C2H4Cl2
H Cl H
ˆ ˆ i 2n = E, ˆ ˆ i 2n+1 = i
4.1.1恒等操作（E）和恒等元素（E） 恒等操作（ ）和恒等元素（ ） 恒等操作 对分子施行恒等操作后，分子保持完全不动， 对分子施行恒等操作后，分子保持完全不动，即 分子中各原子的位置及其轨道方位完全不变！ 分子中各原子的位置及其轨道方位完全不变！ 恒等元素是所有分子几何图形都具有的！ 恒等元素是所有分子几何图形都具有的！ 4.1.2 旋转操作 nm)和旋转轴 n) 旋转操作(C 和旋转轴 和旋转轴(C 旋转轴是分子中一条特定的直线， 旋转轴是分子中一条特定的直线，旋转操作是把 分子图形以这条直线为轴旋转某个角度， 分子图形以这条直线为轴旋转某个角度，能产 生分子的等价图形。 生分子的等价图形。 Cnm: n为旋转 为旋转360度过程中分子复原的次数，m为 度过程中分子复原的次数， 为 为旋转 度过程中分子复原的次数 实际旋转的角度。 实际旋转的角度。 分子中可能有n个旋转轴 其中n值最大的一个称 个旋转轴， 分子中可能有 个旋转轴，其中 值最大的一个称 为主轴，其他为非主轴。 分子， 为主轴，其他为非主轴。如：BF3分子，一个 轴垂直于分子平面，三个C 面内） 有C3轴垂直于分子平面，三个 2轴（面内）
3O
ˆ σ
2H
3O
数学表示： 数学表示：矩阵表示
1H
σ
2H
σ
1H
x x ˆ σ ( xz) y = − y z z
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象转轴
对称中心
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旋转2π/n，继之对垂直于旋转轴的平面进行反映
相对于对称中心的反演
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2013-8-11
对称操作与对称元素 （1）旋转轴与旋转操作 分子中若存在一条轴线，绕此轴旋
转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转 可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
x' x cos sin 0 x ' y C () y sin cos 0 y z' z 0 0 1 z
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绕主轴旋转操作示意图
向量(x,y)的极角α 向量(x’,y’)的极角
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2013-8-11

对称操作的矩阵表示 对于氨分子，n=3，旋转角为120°
1 / 2 3 / 2 0 1 C3 C3 (120 ) ~ 3 / 2 1 / 2 0 0 0 1 1/ 2 2 C3 C3 (240 ) ~ 3 / 2 0 3 / 2 0 1 / 2 0 0 1
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a b c
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c a b
I
2 C3 1 C3
I
2 C3
I
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对称操作的矩阵表示 1. 矩阵表示 任何一个对称操作都可以用矩阵来表示。 选定一个函数向量，它以一组函数为分量，经对称操作 作用后，由各分量的变换性质来确定其对应矩阵的形式 考虑：直角坐标系空间向量变换，对称操作为A （x，y，z）-------------------（x’，y’，z’） 两组坐标存在如下的变换关系 ：
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2013-8-11
对称操作的矩阵表示 现对氨分子的对称操作做说明。 (1) 恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵
x' x 1 0 0 x ' y I y 0 1 0 y z' z 0 1 0 z
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2013-8-11
⑧强相互作用的SU（2）同位旋对称性 相同自旋粒子的内禀对称性，是电荷的自由度中子和质 子看成同一粒子的两个不同同位旋状态。
⑨超对称性 玻色子和费米子之间的对称性，它已在10-33~1030cm范围内的 物理学中产生影响。 在超对称物理中，所有粒子都有它的超对称伙伴，超伙伴与原 来的粒子有完全相同的量子数，如：颜色、电荷、重子数、轻子 数……等。 玻色子的超伙伴是费米子，费米子的超伙伴是玻色子。
(2)旋转操作
n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为
k对应旋转角度 (360 / n) k
n Cn I
k Cn (k 1,2,n 1)
i i i CnCnj Cnj Cn Cn j , 存在关系:
满足可交换性与循环(周期)性
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2013-8-11
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正方 形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
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2013-8-11
对称操作与对称元素
2）镜面与反映操作 分子中若存在一个
平面，将分子两半部互
相反映而能使分子复原，
则该平面就是镜面σ，这
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2013-8-11
群论简介
一、历史：
群论源于十九世纪初，由高斯、柯栖、阿贝尔、哈密顿、伽罗 瓦、西勒维斯特等人初创。 二十世纪初，相对论和量子力学诞生，随后，群论被引进物理 学，成为物理学的一个重要研究工具。
二、群论与对称性
群论是研究系统对称性质的数学工具。 中国古代：殷商时期的“司母戊大方鼎”上的蟠龙纹和饕餮纹 。 河姆渡象牙雕刻件“双鸟朝阳”。 古埃及：金字塔。
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2013-8-11
中国古代：殷商时期的“司母戊大方鼎”上的蟠龙纹和饕餮纹。
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中国古代：河姆渡象牙雕刻件“双鸟朝阳” 。
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古埃及：金字塔。
古夫王金字塔
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2013-8-11
对称操作与对称元素
对称 元素 对 称 操 作 符号 I n重轴 Cn
恒等操作 旋转角度2π/n，n最高的称为主轴。若有垂直主轴的二 重轴，对应的操作表示为C’2。
意
义
σv
代表包含主轴的平面反映
映面

Sn
i
σd 代表垂直主轴的平面反映 σh 代表包含主轴且平分一对垂直于主轴的二重轴之 间 夹角（或两个σv之间的夹角）的平面反映
分子对称性与群论基础
12.1 对称操作与对称元素
12.2 对称操作的矩阵表示
12.3 群的定义与性质
12.4 群表示理论
12.5 群论应用简介
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2013-8-11
三、群论及化学
1．物理学中的对称性 ①空间坐标平移不变性（系统拉氏函数L不变） 动量守恒， 雅科比C.G.J.Jacobi（1884） ②L在空间转动下对称 角动量守恒，雅科比（1884） ③L在时间平移下对称 能量守恒，J.R.Schü tz（1897） r r ）对称 ④空间反演（ 宇称守恒 ⑤晶体平移对称性（平移晶格常数 a的整数信） Bloch定理 ⑥全同粒子交换对称性 玻色子，费米子 ⑦标度变换对称性 临界现象，非线性物理，生命起源……
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作. 两个或多 个对称操 作的结果， 等效于某 个对称操 作.
例如,先作二 重旋转，再 对垂直于该 轴的镜面作 反映，等于 对轴与镜面 的交点作反 演.
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2013-8-11
对称操作与对称元素 3. 对称操作的“乘法” NH3分子的全部对称操作可记为： 1 2 C3V : {I , C3 , C3 , a , b , c } 连续的对称操作的总结果等价于另一单个操作的效 果，适合于“乘法”表示之，例如：
x ax by cz y ' dx ey fz z ' gx hy iz
'
x' 矩阵形式为： ' y z'
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x a A y d z g
c e h
c x f y i z

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2013-8-11
2．化学的根本问题：对称性？ 例： ①晶格平移不变性（周期为a） 能带理论 各种晶体、材料：导体、半导体、绝缘体等。 ②全同粒子交换对称性 玻色子、费米子、量子统计…… ③标度不变性 细胞繁殖、生命起源。 ④宇宙的时空平移不变性？ “人类”的起源和未来 …………
甲 烷 中 的 映 轴 S4 与 旋 转 反 映 操 作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
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2013-8-11
对称操作与对称元素
环 辛 四 烯 衍 生 物 中 的 S4
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分子中心是S4 的图形符号
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2013-8-11
对称操作与对称元素
对称操作的矩阵表示 将z轴选定为旋转轴, 向量的z分量不受影响.考虑(x,y)变化
x r cos y r sin x ' r cos( ) x cos y sin y ' r sin( ) x sin y cos
矩阵的一般表示：
种操作就是反映.
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2013-8-11
对称操作与对称元素
试找出分子中的镜面
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2013-8-11
对称操作与对称元素
（3) 对称中心与反演操作 分子中若存在
一点,将每个原子
通过这一点引连线
并延长到反方向等 距离处而使分子复
原,这一点就是对
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2013-8-11
对称操作与对称元素 1.几何意义 分子的几何构型可用对称图 形来表示。能使一个图形复原的 操作称为对称操作，全部对称操 作的集合构成一个“群”。不改 变图形中任何两点的距离而能使 图形复原. 对称元素 对称操作的实现 必须借助于一定的几何实体，如 三重轴、映面等，称为对称元素 。对称元素与对称操作总是互相 依存，但并非一一对应。
称中心 i,这种操作
就是反演.
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2013-8-11
对称操作与对称元素 (4) 映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素 分别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步 操作顺序可以反过来. 这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚 轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存 在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的 σ并不一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较: