钴镍协同萃取体系

浙江科技学院学报,第19卷第3期,2007年9月Jo ur na l of Zhejiang U niv ersity of Science and T echnolog y Vo l.19No.3,Sep.2007收稿日期:2007-06-11基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y406053)作者简介:诸爱士(1966) ),男,浙江湖州人,副教授,主要从事单元操作教学和化工产品开发与应用研究。

钴与镍的分离技术研究综述诸爱士1,徐 亮2,沈芬芳2,成 忠1(1.浙江科技学院生物与化学工程学院,杭州310023;2.浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310014)摘 要:由于钴与镍在矿床中常共生、伴生,并随着其资源的日益枯竭,对它们的分离与回收就显得十分重要。

通过对相关文献进行调研,总结了目前国内外钴与镍的分离与回收技术的现状:目前常用的方法有化学沉淀法、萃取法和树脂法;详细介绍了相关的研究和应用,对其他方法进行了简单介绍,同时介绍了笔者的耦合分离技术的设想和实践。

关键词:钴;镍;分离中图分类号:T Q028;T F 803.23 文献标识码:A 文章编号:1671-8798(2007)03-0169-06Review of Separation Technology Study of Cobalt and NickelZH U A-i shi 1,XU Liang 2,SH EN Fen -fang 2,CH EN Zhong1(1.School of Biolog ical and Chemical Eng i neering,Zhejiang U niversity of Science and Technolog y ,Hangzhou 310023,China;2.College of Chemical Eng ineering and Materials Science,Zhejiang University of Technolo gy ,H angzhou 310014,China)Abstract:As Co and Ni are o ften sy mbio sised or associated in deposit and their r esources are shortage,the separatio n and reco ver y o f Co and N i become m ore important.T hr oug h the invest-i g ation of relative literatures,the technical status at hom e and abro ad is summarized.T he curr ent conventional m ethods are chemical precpitation,ex traction and io n -exchange resin.T he related re -search and application are introduced in detail.T he other methods ar e biefly intro duced.M ean -w hile,the author p s ideas and practice of co upling separation technolog y ar e introduced.Key words:cobalt;nickel;separ ation由于钴、镍的化学性质非常相似,在矿床中常共生、伴生,因此在各种含钴废渣中常有镍,如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣等;在各种特殊合金材料、电池材料、催化剂中,也都同时含有钴和镍;而且随着钴与镍资源的日益枯竭,对它们的分离与回收就显得十分重要。

钴镍萃取一、萃取的基本介绍萃取法分离金属离子作为现代冶金的主要手段，已经得到广泛应用，自上世纪50年代在铜湿法冶金中得到应用，并且取得巨大成功以后，相继在很多领域，比如钴镍冶金、稀土冶金、钨钼冶金、钽铌冶金、核工业冶金中得到大量应用，并且得到了巨大的经济效益。

萃取法的工业应用：1、使得制备纯度高的化工产品的步骤大大简化了，以前的方法，比如重结晶、化学除杂法等方法，不仅步骤繁琐，而且会降低主要金属的回收率。

2、使得综合回收利用矿物成了可能，很多矿物都有大量的伴生矿，一些稀散金属由于没有单独的矿床或者品味很低，在以前得不到利用，但萃取法能够有效富集金属。

使得以前不能利用的金属得到利用。

3、使得一些化工产品的制备更加简便，比如电解铜，在没有萃取法之前，由于用氯化铜电解液电解出的铜不够质密，而只能用硫酸铜，那么就要求浸出时必须使用硫酸做浸出剂。

而氯化浸出不仅节约成本、而且浸出率高。

应用萃取法，就可以使用氯化浸出法，铜铜萃取剂捞铜后，再用硫酸反萃后就是硫酸铜电解液。

二、钴镍萃取钴镍作为工业味精，在硬质合金、石油催化、人造金刚石、功能陶瓷、军工行业、高能电池等方面得到广泛应用，但是由于钴镍性质非常相似，而现代工业要求钴镍的纯度比较高，所以在钴镍冶金中，萃取法得到广泛高效的应用。

钴镍冶金中主要有以下三种萃取体系：1、铵盐中的萃取体系。

在钴镍冶金中，由于原矿的品味一般很低，所以会先选矿富集，在选矿富集过程中，通过还原熔炼，得到高锍镍，通过加压氨浸出，得到钴氨络离子、镍氨络离子。

然后用萃取剂比如叔碳羧酸Versatic911、二（2-羟基-5-辛基）苯甲胺等萃取分离。

2、络阴离子萃取体系。

主要是胺萃取剂如2-乙基己基污、N235。

由于钴镍金属离子与氯离子都能结合成阴离子，胺萃取剂能够从溶液中萃取阴离子。

3、阳离子萃取体系。

主要是酸性萃取剂，在钴镍中主要从硝酸盐体系、硫酸盐体系萃取分离钴镍离子。

在工业上也应用的最为广泛的萃取剂是P204、P507。

钴、镍萃取分离原理与方法钴、镍萃取分离原理与方法目前，钴镍冶金原料已由以前的硫化钴镍矿逐渐转为钴镍杂料、钴镍氧化矿（含钴、镍红土矿）等，处理工艺由传统的火法造锍、湿法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程。

钴镍原料来源不一，浸出液成分复杂，沉淀、离子交换工艺难以实现钻、镍及钴镍与钙、镁等其他杂质离子的分离。

溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速度快等优点，尤其根据离子性质差异及萃取理论研发的新萃取剂及萃取体系，更优化了萃取效果。

所以，从根本上找出钴、镍性质的差异，分析现有钴、镍分离工艺原理，对新萃取剂和萃取工艺的开发有指导意义。

一、钴、镍性质区别钴镍原子序数相邻，同为第四周期第Ⅷ族元素，仅外层d电子数不同，这种性质上的差异可用于萃取法分离。

（一）晶体场配位理论分析钴镍性质差异1、钴镍轨道简并钴、镍比较常见的配位数为4和6。

配位数为6时，配体呈八面体型。

由于配体之间的位置不同，5个轨道简并为2组，电子与配体顶头接近的d z2、d x2－y2作用强烈，能量较高，为6Dq；而另外的d xy、d yz、d zx轨道作用力弱得多，能量较低，为－4Dq。

配位数为4时，配体可以形成平面四方形或正四面体构型。

萃取剂的分子量较大，分子间存在较大的空间位阻，所以一般为正四面体构型。

同样，四面体场亦发生简并，但是与八面体场完全相反，d xy、d yz、d zx轨道能量较高，为1.78Dq，而d z2、d x2－y2的轨道能量较低，为－2. 67Dq。

2、钴镍轨道电子排布电子在轨道的排布遵循能量(CFSE)最低原则，其中成对的电子还需要克服能量为P或P’的成对能。

按这个规则，电子排布与对应能量大小如表1。

表1 钴镍离子不同配位数时对应的能量可以看出：6配位正八面体的稳定性大于4配位正四面体的稳定性。

Ni(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性远大于四配位四面体的稳定性，而Co(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性仅略强于四配位四面体的稳定性，所以，溶液中Ni(Ⅱ)仅有6配位存在，而Co(Ⅱ)的6配位或4配位都可以存在。

钴镍与其他共存金属的萃取分离萃取冶金体系中，钴镍总是与多种金属共存于溶液中，常见的共存金属有铁、铜、锌、锰、铝及钙和镁等。

因此，在工业实践中，制订钴镍分离方案的同时，必须注意与这些金属的分离。

为此，下面介绍几个分离方案。

（1）钴镍同为溶液的主要成分，杂质成分浓度较低，此时宜用有机磷酸先除杂，然后通过洗涤及反萃回收杂志中的有价金属。

羧酸也可用作除杂萃取剂，它的优点是负载的铁（Ⅲ）易于反萃，它已有工业应用。

（2）镍为主要金属，浓度高，而钴、铁、铜等金属浓度低。

镍电解阳极液即为这种情况，常常是硫酸盐与氯化物的混合溶液，不过，有机磷酸分离各种金属的行为与在纯硫酸体系中很相似。

有机磷酸萃取剂用于电解液的净化技术上是可行的。

其中关键问题是从高浓度的镍中分离少量钴，因此钴选择性高的双烷基膦酸最为有效。

制备高纯硫酸镍也可采用Cyanex272来净化溶液，但不能完全除镁。

（3）对于各种金属浓度均比较低的溶液，可用有机磷酸先除杂，然后将钴镍一同萃入有机相，再反萃富集成浓度较高的溶液，接着进一步除杂净化，并分离钴、镍得到适于电积的电解液。

（4）在处理含铁较高的物料时，铁宜在浸取时或其后形成固体化合物分离除去（如使铁呈黄钾铁矾或针铁矿沉淀），以尽量减少进入溶液的量。

钴镍溶液中有较高浓度的铜时，可在低PH值下用羟肟萃取剂分离铜，选择性高。

但是被共萃的钴在有机相中氧化为三价后不能为稀酸反萃，需用H2S沉淀，给操作带来不便。

除铜后的钴镍溶液可用有机磷酸分离。

（5）钴镍溶液含有较高铜锌时，可用有机磷酸分离回收。

也有建议先用羟肟分离铜，再用有机磷酸分离锌的。

（6）对高估溶液的净化（氯化钴电解液是工业上典型的高估溶液），虽然有机磷酸可用于除铁、铜、锰、锌，但不能除去镍。

镍的萃取需借助于协同萃取。

第18卷第3期1997年　8月化　工　治　金Engineering Chem istry&M etallu rgyV o l118N o13A ug1　1997综述钴镍协同萃取体系张平伟 朱屯(日本科学技术振兴事业团仙台日本)　(中国科学院化工冶金研究所　北京　100080)摘　要　评述了自1966年以来报道的有关钴镍协同萃取的文献1主要介绍了磷酸、羧酸以及磺酸类萃取剂与含氮螯合萃取剂或非螯合萃取剂组成的协同萃取体系1此外,对一些由胺类萃取剂加磺酸或羧酸类萃取剂加吡啶羧酸酯组成的协同萃取也作了简单介绍1讨论了这些协同萃取体系萃取钴镍的反应机理、特点及其潜在的应用价值1关键词　钴,镍,协同萃取1　前 言过去几十年的实践表明,溶剂萃取技术已成为有色、稀有、贵金属湿法冶金以及核燃料提取分离中不可缺少的手段之一1采用二(2-乙基己基)磷酸(D2EH PA)[1]、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(PC-88A或P-507)[2]和二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)[3]等磷(膦)酸类萃取剂,在弱酸性条件下,已在工业上实现钴和镍的分离1在高浓度氯离子存在下,采用长链胺萃取剂(如TOA)选择性萃取钴也可实现钴和镍的分离[4]1然而,在一些情况下,实际体系不能满足这样的条件,例如,铝土矿的酸浸液中微量镍的分离与回收;废脱硫催化剂的完全酸溶解液中钴和镍的回收;电解铜废液中少量镍的除去,等等1在这些体系中,水溶液的酸度较高,而且含有大量铝、铁、铜等杂质元素1由于这些金属的存在,不可能将pH调至太高,而且采用中和法调节pH常常可能增加生产成本1再则,迄今工业上只能从镍中萃取钴,而不能从钴中分离镍1为此,需要研究开发相对低的pH条件下能够有效地分离和回收钴和镍,或从钴中萃镍的萃取体系1一个可能的途径是,应用混合萃取剂的协同效应,在较低的pH下将钴和镍萃取分离1大约30年前,Joe等[5]首先发现了利用D2EH PA和L I X63组成的混合萃取剂对钴和镍有较大的协同萃取效应,从而有可能在低pH下使钴和镍分离1已有大量文章报道了有关钴和镍的协同萃取分离的基础与应用研究1这些研究主要包括以下几个体系:(1)磷酸类萃取剂+螯合羟肟萃取剂(如L I X63);(2)羧酸类萃取剂+螯合羟肟萃取剂;(3)磺酸类萃取剂+螯合羟肟萃取剂;(4)磷酸类萃取剂+非螯合肟萃取剂;(5)羧酸类萃取剂+非螯合肟萃取剂;(6)磺酸类萃取剂+非螯合肟萃取剂1此外,由胺类萃取剂和磺酸类萃取剂组成的协同萃取体系以及由羧酸类萃取剂和吡啶羧酸酯组成的协同萃取体系也有报道1本文就上述钴和镍的协同萃取体系的研究收稿日期:1996-09-09,修回日期:1996-10-23张平伟:男,36岁,博士后,湿法冶金专业状况、萃取机理及其特点和潜在的应用等方面作一系统评述,并提出今后尚需进一步研究和完善的课题12　磷酸类萃取剂+螯合羟肟萃取剂体系[5-12]表1为L I X 63 D 2EH PA 混合溶液萃取钴和镍的pH 015值1表1　L IX 63 D 2EHPA 混合溶液萃取钴和镍的pH 015值T able 1　pH 015of cobalt and nickel extracted w ith m ixed L I X 63 D 2EH PA (20。