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第4章 热力学之凝胶网络及橡胶弹性解析

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高分子物理学_吴其晔_第四章聚合物的高弹性

高分子物理学_吴其晔_第四章聚合物的高弹性


(x2y2z2 )
S C K 2(x2 y2 z2)
二、交联网络的熵变
根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）
拉伸后长度变为
(xi , yi , zi )
f
λ1
λ3 λ2
(1, 2 , 3 )
网链的末端距的变化：
(1xi,2 yi,3zi) 第i个网链的一端固定在原点上，
4.仿射形变
5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。
一、孤立柔性链的熵
根据假设按等效自由结合链处理: 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。
高斯分布密度函数：
W
( x. y.z )
3 3/2
e 2 (x2 y2 z2 )
4-1、高弹性的特点
1、弹性模量小 比其它固体物质小得多（P325表7-14） 钢：20000MPa(2×10 5）;（１公斤／m㎡=9.807MPa) PE: 200MPa 结晶物； PS:2500MPa; 橡胶: 0.2-8MPa. 2、形变量大
可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料 的形变量＜1％
22
32
3)
1 2
NTK (
2 1
22
32
3)
根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作
的功等于体系自由能的增加。
即：
W
F
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0
f
入1 入3
入2
f
入1=入 入2=入3
第四讲 橡胶的弹性

第四讲 橡胶的弹性


46
常见橡胶介绍-热塑性弹性体
TPO在汽车中的应用
47
常见橡胶介绍-热塑性弹性体
聚氨酯类(TPU)：
高强度，耐磨性好，弹性好 由极性聚氨酯或聚脲链段(硬段) 和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段) 交替构成； 高阻尼TPU；用于传送带、密封、垫片等领域； TPU
聚酯类（TPEE）：
以PBT为硬段(结晶相) ，聚醚或聚酯为软段的嵌段共聚物(非晶相)； Dupont的Hytrel系列； 优良的韧性和回弹性、良好的耐蠕变性、耐磨性、抗弯曲疲劳性、低温性能是其 它弹性体无法比拟；耐化学腐蚀性好、耐油性优良； 耐老化性能优异，在户外曝晒10 年，拉伸强度和伸长率几乎不变；在海水中浸泡 9 年拉伸强度只下降10 % ，伸长率没有减少； 应用广泛，发展迅速
3
高弹形变的本质：高弹性是一种熵弹性 橡胶弹性是由熵变引起的 在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变 为伸展状态，熵减小 当外力移去后，由于热运动，分子链自发 地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复 卷曲状态 形变可逆
4
橡胶的热力学分析
5
6
聚丁二烯的交联
天然橡胶、合成橡胶：化 学交联，硫化 热塑性弹性体：物理交联
最常见SBS（丁二烯+苯乙烯嵌段共聚物），良好的弹性和拉伸强度，物美价廉 ；常用于胶鞋、改性沥青等（费托腊）； SIS（异戊二烯+苯乙烯嵌段共聚物），主要用作热熔胶 SEBS：SBS加氢，耐热、耐老化性能显著提高，用作汽车部件和电缆等
聚烯烃类（TPO）：
橡胶和聚烯烃两部分构成，橡胶一般为EPDM、NBR和IIR，聚烯烃为PP和PE， 最典型的TPO是EPDM/PP； 动态硫化聚烯烃热塑性弹性体(TPV)：橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶 硫化，硫化和混合同时进行，硫化橡胶作为分散相分布在热塑性塑料连续相中； 耐候性、耐高温、抗冲击性、加工性能优异，广泛应用于汽车、电子等领域
聚合物的力学性能.

聚合物的力学性能.

这就是橡胶的热力学方程式，这里
⎜⎛ ⎝
∂f ∂T
⎟⎞ ⎠
的物理意义
l ,V
是：在试样长度l和体积V维持不变的情况下，试样张力f
随温度T的变化。
16
2006-4-26
高分子课程教学
在实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度l，然后测定 不同温度下的张力f。因为上式是按平衡态热力学处理得 到的，实验改变温度时，必须等待足够长的时间，使张力 达到平衡值为止。为了验证是否到达平衡态，一般还分别 做升温和降温对照。
23
2006-4-26
高分子课程教学
布氏硬度：
2006-4-26
实验是以平稳的载荷将直径D 一定的硬刚球压入试样表面， 保持一定时间使材料充分变形，
并测量压入深度h， 计算试样表面凹痕的表面积，
以单位面积上承受的载荷 （公斤/毫米2）为材料的布氏硬度。
24
高分子课程教学
第二节 聚合物的高弹性
高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种 力学状态，它所表现的高弹性是材料中一项 十分难得的可贵性能。
dU = dQ-dW
由热力学第二定律可知，在等温可逆过程中：
dQ = T·ΔS
9
2006-4-26
高分子课程教学
体系对外所做的功包括两方面：其一，拉伸过程中橡胶体
积变化所做的膨胀功PΔV；其二是拉伸过程中形状变化
所做的功-fdl，即：
dW = PdV − fdl
则：
dU = TdS − PdV + fdl
如果把它的一端固定在直角坐标的原点，另一端落在距原 点距离为r的点(x,y,z)处的几率为：
P(x, y, z) = ⎜⎜⎝⎛
3
βπ ⎟⎟⎠⎞ e −β 2 ( x2 + y2 + z2 )
橡胶弹性

橡胶弹性

第七章7.1 橡胶弹性的热力学分析例7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。

（2）恒定外力下，受热收缩。

分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。

其弹性主要是由熵变引起的，Tds fdl =-中，f ＝定值，所以0dl T ds f =-<，即收缩，而且随T 增加，收缩增加。

例7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算：(1)高弹切变模量为106达因／厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时，其单位体积内储存的能量有多少?(2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所示，求340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比．拉应力(kg ／cm 2) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度K 295 310 325 340 355 370解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。

橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。

（1）2211NkT G σλλλλ⎛⎫⎛⎫=-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭6261102 1.75104dyn cm ⎛⎫=⨯-=⨯ ⎪⎝⎭dyn/cm 2 储能函数 ()A Wp d v f dl f d l∆=-∆=-- 对于单位体积 V ＝1cm 3时，()11dl cm λ=-⨯()661.751021 1.75100.175A d erg J σλ∆=⋅=⨯⨯-=⨯=（2）,,T v l vu f f l T ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭以f 对T 作图，斜率＝0.016fT∂=∂ ,3400.016 5.44s l Tf f T T ∂⎛⎫==⨯= ⎪∂⎝⎭5.44100%100%98.9%5.5s f f ⨯=⨯=例7－3 设一个大分子含有1000个统计链段，每个链段平均长度为0.7nm ，并设此大分子为自由取向链。

06第四章胶体溶液于素华

06第四章胶体溶液于素华

第四章胶体溶液学习要点分散系、分散相、分散介质、表面现象、表面能、表面活性物质、吸附、孚L 化剂、乳化作用、溶胶、胶团结构、Tyndall现象、Brown运动、电泳、电渗。

聚沉值、大分子溶液、胶凝、盐析学习指南（一）分散系统分散系统，简称分散系，是由一种或几种物质以较小的颗粒分散于另一种物质中所形成的系统。

分散系中被分散的物质称为分散相，容纳分散相的物质称为分散介质。

根据物态，分散系有固态、液态与气态之分。

液体分散系按其分散相直径的大小不同可分为真溶液、胶体分散系和粗分散系三类。

分散系又可分为均相分散系和非均相分散系两大类。

均相分散系只有一个相（体系内部物理性质和化学性质均一的部分形成一相”,包括真溶液、大分子溶液。

非均相分散系的分散相和分散介质为不同的相，包括溶胶和粗分散系。

（二）表面现象我们把在任何两相界面上产生的物理化学现象总称为表面现象。

胶体的许多性质，如电学性质、稳定性、保护作用等都与表面现象有关。

如果把液体内部分子移到表面层就要克服向内的合力而做功。

这种功称为表面功，它以势能形式储存于表面分子。

单位表面上的表面自由能即增加单位表面所消耗的功，称为比表面能，比表面能在数值上等于表面张力。

根据热力学原理，表面能有自发降低的趋势。

要降低表面能，可通过两种途径：一是缩小物体的表面积；二是降低表面张力或是两者都减小。

表面活性物质分子的一端具有疏水性，另一端具有亲脂性。

如果向水中加入表面活性物质，则表面活性物质会部分地代替水分子聚集在溶液表面上，以降低表面张力，导致表面活性物质在表面层的浓度大于在溶液内部的浓度，产生正吸附。

相反，如果向水中加入某些无机盐类（如NaCl等）、糖类（单糖、双糖）以及溶于水的金属氢氧化物、淀粉等表面张力比水大的表面非活性物质，则这类物质在溶液表面层的浓度将会小于它们在溶液内部的浓度，产生负吸附。

（三）孚L状液水与油这两种液体不相溶，若使其中的一种液体的一种以细小的液滴分散于另一种不相溶的液体中，必须在振荡的同时加入一种能降低比界面能的表面活性物质，这种表面活性物质的分子在油与水两相界面上定向地排列，形成一层保护分散相液滴的薄膜，防止了液滴合并变大而分层，使体系得到一定程度的稳定性. 这种能使乳浊液稳定的的表面活性物质称为乳化剂，乳化剂所起的作用称为乳化作用。

06第四章胶体溶液于素华

06第四章胶体溶液于素华

第四章胶体溶液学习要点分散系、分散相、分散介质、表面现象、表面能、表面活性物质、吸附、乳化剂、乳化作用、溶胶、胶团结构、Tyndall现象、Brown运动、电泳、电渗。

聚沉值、大分子溶液、胶凝、盐析学习指南（一）分散系统分散系统，简称分散系，是由一种或几种物质以较小的颗粒分散于另一种物质中所形成的系统。

分散系中被分散的物质称为分散相，容纳分散相的物质称为分散介质。

根据物态，分散系有固态、液态与气态之分。

液体分散系按其分散相直径的大小不同可分为真溶液、胶体分散系和粗分散系三类。

分散系又可分为均相分散系和非均相分散系两大类。

均相分散系只有一个相（体系内部物理性质和化学性质均一的部分形成“一相”），包括真溶液、大分子溶液。

非均相分散系的分散相和分散介质为不同的相，包括溶胶和粗分散系。

（二）表面现象我们把在任何两相界面上产生的物理化学现象总称为表面现象。

胶体的许多性质，如电学性质、稳定性、保护作用等都与表面现象有关。

如果把液体内部分子移到表面层就要克服向内的合力而做功。

这种功称为表面功，它以势能形式储存于表面分子。

单位表面上的表面自由能即增加单位表面所消耗的功，称为比表面能，比表面能在数值上等于表面张力。

根据热力学原理，表面能有自发降低的趋势。

要降低表面能，可通过两种途径：一是缩小物体的表面积；二是降低表面张力或是两者都减小。

表面活性物质分子的一端具有疏水性，另一端具有亲脂性。

如果向水中加入表面活性物质，则表面活性物质会部分地代替水分子聚集在溶液表面上，以降低表面张力，导致表面活性物质在表面层的浓度大于在溶液内部的浓度，产生正吸附。

相反，如果向水中加入某些无机盐类(如NaCl等)、糖类(单糖、双糖)以及溶于水的金属氢氧化物、淀粉等表面张力比水大的表面非活性物质，则这类物质在溶液表面层的浓度将会小于它们在溶液内部的浓度，产生负吸附。

（三）乳状液水与油这两种液体不相溶，若使其中的一种液体的一种以细小的液滴分散于另一种不相溶的液体中，必须在振荡的同时加入一种能降低比界面能的表面活性物质，这种表面活性物质的分子在油与水两相界面上定向地排列，形成一层保护分散相液滴的薄膜，防止了液滴合并变大而分层，使体系得到一定程度的稳定性．这种能使乳浊液稳定的的表面活性物质称为乳化剂，乳化剂所起的作用称为乳化作用。

热力学2-橡胶弹性

热力学2-橡胶弹性


2.16.4 橡胶统计状态方程
理想气体状态方程：PV=nRT
虎克弹性体状态方程： = E
橡胶弹性体状态方程： = ？
2.16.4 相似模型
基本假定
S (1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。 即以 f T l p ,T
为推导的起点。
(2)只考虑弹性，不考虑粘性（即不考虑塑性流动）。
2.16 橡胶弹性热力学
橡胶弹性的特征：
小应力下可逆大形变
天然橡胶
橡胶示例1
－ － －
－C－C＝C－C－
CH3 H H
－ －
－
H
H
H
橡胶示例2
H H － － H －
n
C＝C
CH2 CH2
~75%
H H C－C
丁苯橡胶
橡胶示例3
H C＝C CH2
H
Cl C＝C
CH2 H
CH2
n
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
应力 模量＝ 应变
1 应变 柔量＝ ＝ 模量 应力
反映材料抵抗形变的能力
主要受力方式：
简单拉伸
简单剪切 均匀压缩
简单拉伸： 受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用
F A0 l0 l
拉伸应力 = F/A0
l l0 l 拉伸应变 l0 l0
l
F
拉伸比
l l0
杨氏模量 E = / 拉伸柔量 D = 1/E = /
高斯分布：
3 ( x, y, z ) 2 2nl
3/ 2
3( x 2 y 2 z 2 ) exp 2nl 2
一根网链的熵
3k Si k ln C ( 2 )( x 2 y 2 z 2 ) 2nl
高分子物理课件6橡胶弹性

高分子物理课件6橡胶弹性


B P
B PV0 V
6 橡胶弹性
对于各向同性的材料，通过弹性力学的数学 推导可得出上述三种模量之间的关系
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
泊松比 ：
定义为拉伸实验中 材料横向应变与纵 向应变的比值之负
m / m0
l / l0
T
数。反映材料性质
的重要参数。
6 橡胶弹性
泊松比数值
橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变──熵弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
6 橡胶弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
6 橡胶弹性
熵弹性本质的热效应分析
热 dU=0
dV=0
6 橡胶弹性
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构 与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，
研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系 具有重要的理论和实际意义 。通过本讲的学习， 可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及 在实际中的应用。
6 橡胶弹性
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是 弹性，弹性 模量随温度升高而 。
气体 液体 固体
6 橡胶弹性
橡胶弹性的统计理论和唯象理论
本讲内容： ➢橡胶弹性的统计理论 ➢橡胶状态方程 ➢橡胶状态方程的一般修正 ➢“幻象网络”理论 ➢唯象理论 ➢影响因素 ➢热塑性弹性体
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力 （外力）称为应力。
橡胶弹性热力学

橡胶弹性热力学


橡胶弹性的原因三：适度交联
无交联的情况
拉伸
回缩
建立交联点
有交联的情况
构成橡胶弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性 (3) 聚合物链必须为交联网络
热力学分析
dL
dL
f
ff
f
L
恒温条件下将原长度为 L0的橡胶带拉长 dL
dL
f
f
体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化
Mc=W/N
交联密度的描述方法
(3)交联密度(? /V)：单位体积中的交联点数
? 为交联点总数
橡胶示例
天然橡胶
优点：1有较高的门尼粘度2加工性
能好，易与配合剂混合，且可与多数 合成橡胶并用。 缺点：1非极性橡胶，在非极性溶剂 中膨胀，故耐油、耐溶剂性差。2含
H
HH
－ －－
－C－C＝C－C－
－－
－
f ? ?? ?U ?? ? T ?? ?S ?? ? ?L ?T ,V ? ?L ?T ,V
f ? ?T ?? ?S ?? ? ?L ?T ,V
揭示了橡胶弹性的本质： 熵弹性
近期的研究表明，内能对聚合物高弹性也有一定的贡献，约占十分之一。
解释了形变的热效应
热
冷
W
热
冷
f ? ?T ?? ?S ?? ? ?L ?T ,V
异丁烯
丁基橡胶
气密性好，耐热、耐臭氧、耐化学药品。制 作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、 各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性 液体容器的衬里。
橡胶示例
H
H
C ＝C
CH 2
北航高分子物理橡胶弹性课件

北航高分子物理橡胶弹性课件

。
实验安全
确保实验过程的安全性，采取 必要的防护措施。
实验数据分析与处理
数据整理
对实验数据进行整理，包括原 始数据、处理后的数据等。
数据分析
运用统计分析方法，对实验数 据进行处理和分析。
结果解释
根据数据分析结果，解释橡胶 弹性的表现和规律。
数据可视化
将实验数据以图表等形式进行 可视化展示，便于理解和分析
环保与可持续发展
随着环保意识的提高，高分子物理橡胶弹性材料将更加注重环保和可 持续发展，减少对环境的负面影响。
智能化与多功能化
未来高分子物理橡胶弹性材料将更加智能化和多功能化，能够满足各 种复杂环境和应用需求。
跨学科融合与创新
高分子物理橡胶弹性领域将与其他学科领域进行更深入的交叉融合， 推动理论和技术创新，促进该领域的持续发展。
REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMARY
北航高分子物理橡胶 弹性课件
目录
CONTENTS
• 引言 • 高分子物理基础 • 橡胶弹性基础 • 橡胶弹性在航空航天中的应用 • 实验与实践 • 总结与展望

REPORT
CATALOG
DATE
ANALYSIS
SUMMAR Y
01
引言
。
橡胶弹性在航空航天中的实践案例
案例选择
选择具有代表性的航空航天领域中的橡胶弹 性应用案例。
案例描述
详细描述案例的具体应用场景、技术要求和 实现过程。
案例分析
分析案例中橡胶弹性的表现和作用，以及其 对整体系统性能的影响。
案例总结
总结案例的实践经验，提出对未来橡胶弹性 应用研究的启示和建议。
橡胶弹性的热力学方程

橡胶弹性的热力学方程

橡胶被拉伸时： dL>0 dQ<0, 橡胶放热； 橡胶回缩时： dL<0 dQ>0, 橡胶吸热。
6.3 橡胶弹性的统计理论
橡胶发生形变后的回缩力主要是由熵变引起，而 熵变又与形变量大小有关，通过对熵变的计算可以 建立起橡胶的应力-应变关系：
回缩力 f
构象熵变化 △S
宏观形变量 λ
f
λ
对于橡胶交联网络，定义两个交联点之间的链段为网链；
等温等容条件下，外力对体系所做功等于自由能的
增加：
F U TS TS
Байду номын сангаас
1 2
NKT
(12
22
32
3)
W
F
1 2
NKT (12
22
32
3)
对于X轴方向上的单轴拉伸： λ1 =λ，λ2 =λ3
拉伸过程中试样体积不变： λ1λ2λ3 = 1
22
32
1
1
1
上式可变为： W 1 NKT (2 2 3)
d）交联网络形变时交联点之间距离位置的变化与 试样的宏观形变量呈比例，即符合“仿射原理”。
（理想交联网模型的基本假设条件 ）
仿射形变示意图
具体推导过程：
网链形变前的构象熵： S1 = C - Kβ2(Xi2 + Yi2 + Zi2) 网链形变后的构象熵：
S2 = C - Kβ2（λ12 Xi2 +λ22 Yi2 +λ32 Zi2） 形变后该网链的熵变化：
2
单位体积试样在等温条件下：
dW = fdL = σdλ
dW
d
NKT (
1
2 )
——交联橡胶状态方程式

6.橡胶弹性v


交联
Crosslinking is when individual polymer chains are linked together to form one giant molecule by covalent bonds.
PB交联
天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化） 热塑弹性体（物理交联） 交联橡胶具有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变 必须硫化
说明橡皮拉伸时，内能几乎不变，主要是引起熵的变化 在外力作用下，橡胶的分子链由原来的卷曲状态（S1）变 为伸展状态（S2），熵值由大变小，说明形变终态是个不稳定的体 系。当外力除去后，就会自发的回复到初态。 橡胶材料主要是熵发生变化，用于构象熵的变化，所以 橡胶弹性的本质为熵弹性
同样：在拉伸过程中，内能不变，V不变 fdl = -TdS = -dQ 拉伸时 外力对体系作功 f > 0，dl > 0 → dQ < 0 放热(构象变 化) 压缩时 体系对外力作功 f < 0，dl < 0 → dQ < 0 放热 可用于气体压缩，制成制冷机
天然橡胶在不同拉伸比下的张力-温度关系
（1）拉伸比增大时，斜率增大，张力的温度敏感性变大 （2）不同拉伸比所得的直线外推到0K时，截距几乎都 ∂U 为0，可知 ≈ 0 ( )
∂l
T ,V
∂U ( )T ,V ≈ 0 ∂l ∂f ∂S f = T ( )l ,V = −T ( )T ,V ∂T ∂l
∂U ∂S )T ,V − T ( )T ,V 将上式求偏导得： f = ( ∂l ∂l
等温等容条件下的 热力学方程一
上式的物理意义在于： 外力f 作用在橡胶上，一部分使橡胶内能随着伸长而变化；另一部分 使橡胶的熵随着伸长而变化。 或者说橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。

橡胶弹性

The definition of rubber
施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复 的弹性材料. 高弹态分子运动的特点： 高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非 晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶， 因为其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使用温度下均 呈高弹态。
高分子材料力学 性能的最大特点
Engineering stress 工程应力
F A0
True stress 真应力
F ' A
Strain 应变
Strain - the amount of deformation a sample undergoes when one puts it under stress. Strain can be elongation, bending, compression, or any other type of deformation.
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，dT=dP=0
G f l T , P
恒压恒长， i.e. P, l不变, dP=dl=0
G S T P ,l
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、 热力学温度Temperature和熵Entropy
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS

橡胶弹性专业知识讲座

d (ln L) dL / L
剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上旳力作用
A0
s
f
剪应力 = f/A0
剪应变 s tg
d
剪切模量 G = /
d
剪切柔量 J = 1/G = /
f
体积压缩：受流体静压力作用
V0
P
V
体积应力 静压力 P
体积应变 V0 V V
V0
V0
体积模量 B P PV0
]
拉伸前各向同性，由Pythagorean定理（勾股定理）：
r02 x02 y02 z02
x02
y02
z02
1 3
r02
y02
x02
z02
r02
G
NkT 2
r02 r2
f
,
j
(12
22
32
3)
G
NkT 2
r02 r2
f
,
j
(12
22
32
3)
r2 f,j
为高斯链，按高斯假设， r02
亦为高斯链
拉伸前材料尺寸为 a0，b0，c0
拉伸后材料尺寸为 a，b，c
宏观变化
c0 a0 b0
c
a
b
变形前后旳拉伸比为
a 1a0, b 2b0, c 3c0
(2)相同形变假定
拉伸前末端距矢量为
r0 (x 0 , y0, z0 )
拉伸后末端距矢量为
r (x, y, z)
x
微观变化
z
r0 (x0, y0, z0 )
r (x, y, z)
y
变形前后旳坐标关系为
x '1 x0, y '2 y0, z '3 z0

《橡胶弹性理论》PPT课件_OK

19
• NR，加1~5% S 弹性体 • NR，加10~30% S 硬质橡胶
20
• 4.结晶度：愈少较好
• PE、PP结晶成塑料。
EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。
• 5.分子量
• 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~ Tf之间，而Tg~ Tf的温度范围随分子量的增加而逐 步加宽。因此需要一定的分子量。
线性增加。且具有不可逆性 (irreversibility)。
• 而高分子材料在外力作用下，和其
他材料相比，有着显著的粘弹性特
征。例如：当外力作用在交联橡胶
上时，普弹形变瞬时发生，高弹形
变缓慢发展，外力除去后，经过弹
性恢复还保留着随时间增加而逐渐
恢复的滞后形变。上述高弹形变及
滞后形变实际上包含着可逆的弹性
15
• 4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般固 体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。
• 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5 • 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 • 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度
以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态， 在外力作用下，大分子线团容易伸展开来。
T
G l T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
S l
T
=-
f T
l
(7)可重新表示为
f
H l
T
,P
+
T
f T
l,P
（9） （10） （11）代入（10）
（12） （13）
（14）
（15）
(16)
26
S l
T
=-
f T
l
f
H l

《橡胶弹性》课件


深入理解橡胶弹性理论有助于开 发高性能橡胶材料和优化其制备
工艺。
橡胶弹性在可持续发展领域的应用
可持续发展是当今社会的重要 议题，橡胶弹性在可持续发展 领域具有广阔的应用前景。
利用橡胶材料的高弹性、耐腐 蚀性等特点，开发环保型轮胎 、密封件等产品，降低对环境 的污染。
探索橡胶材料在可再生能源领 域的应用，如太阳能电池板、 风力发电机等，推动可持续发 展目标的实现。
感谢您的观看
THANKS
松弛时间短的橡胶具有较好的动态性能，而松弛 时间长的橡胶则表现出较好的静态性能。
温度对橡胶的松弛时间有显著影响，随着温度的 升高，松弛时间会缩短。
橡胶的阻尼性能
01 阻尼性能是指橡胶材料在受到振动或冲击时吸收 能量的能力。
02 阻尼性能与橡胶的弹性模量、内摩擦和温度等因 素有关。
03 高阻尼性能的橡胶材料可以用于减震、隔音等领 域。
其他领域的应用
总结词
除了上述领域外，橡胶弹性还在许多其他领 域中得到广泛应用。
详细描述
橡胶弹性因其独特的物理性质和化学稳定性 而被广泛应用于许多领域，如建筑、医疗、 航空航天等。在这些领域中，橡胶弹性材料 可以发挥其优良的弹性和耐久性，为产品和 装置的性能和寿命提供重要保障。
05
橡胶弹性研究的未来展望
详细描述
在轮胎制造过程中，橡胶弹性起着至关重要的作用。它不仅 决定了轮胎的舒适性和操控性，还影响着轮胎的耐磨性和抓 地力。通过合理选择和调配橡胶弹性，可以生产出性能更优 、寿命更长的轮胎。
减震器制造中的应用
总结词
减震器制造中，橡胶弹性是关键因素之一，它影响着减震器的性能和使用寿命。
详细描述
减震器是许多设备和车辆中的重要部件，用于吸收和缓冲振动和冲击。在减震器制造中，橡胶弹性是 决定其性能和使用寿命的关键因素之一。通过合理选择和调配橡胶弹性，可以提高减震器的吸收能力 和耐久性，从而延长其使用寿命。

高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.


高弹形变：通过分子链段从卷曲构象转变为 伸展构象，其本质是熵变
普弹形变：键长和键角的变化，其本质是内 能变化 高聚物在高弹形变时，对抗外力的回缩力主要 源自弹性：回缩力为键能作用，其作用力远远大 于高弹形变的回缩力。
北京理工大学
升温使高分子链热运动加剧，分子链趋于卷曲 构象的倾向更为严重，回缩力更大，所以高弹 模量随温度上升而提高。
橡胶的 热力学 方程
•橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.
•橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.
高弹性和分子链结构的关系
材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能 比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构 象。 这就要求链在常温下能够充分显示出柔性
那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？
第八章聚合物的高弹性与黏 弹性
北京理工大学
高分子物理
Rubber products
北京理工大学
高分子物理
橡胶的种类
Nature rubber-PIP Synthesize rubber
CH2 C CH3 CH CH3
n
•Polybutadiene
• Polyisobutylene •Polychloroprene
(5)式可以变为 : U f f T (7 ) l T ,V T l ,V
解释现象
橡胶热力学 状态方程
该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随 着温度的变化。 如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度 下的张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得 f 到不同拉伸比的直线.直线的斜率为
• 通过破坏链的规整性来降低聚合物 结晶能力，改善了弹性但副作用是 有损于强度。
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fe
Temperature
L0
L L0 L0
f L
f
橡胶的形变习惯上用拉伸比表示：
L 1 L0
1 室温下天然橡胶的能弹 性分数表明弹性力中熵 变部分总是占80-85%
0.75
fe/f
0.5
0.25
0 0.75
1
1.25
1.5
1.75
2

U S f T L T ,V L T ,V
交联密度的描述方法
(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数
为交联点总数
网链数与交联点数的关系
N个网链有2N个链端
每个链端结合为一个交联点
故 = 2N/
热力学分析
dL
dL
f
L
f
f
f
恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL
dL
f
f
体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化
4.2 橡胶弹性
橡胶弹性的特征：
小应力下可逆大形变
橡胶弹性的本质:熵弹性
构成弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性
(3) 聚合物链必须为交联网络
橡胶弹性的条件一：分子链长
r
2 1/ 2 0
C nl 2
rmax r
2 1/ 2 0
rmax nl sin
U f f T L T ,V T V , L
U S f T L T ,V L T ,V
Flory 构图
固定伸长
以外力对 温度作图
f
熵 贡 fs 献
(f/T) V,L
= L/L0
(U/L) T,V 能贡献
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
橡胶示例
－ －
－ －
－
－
－C－C＝C－C
H CH3
C
0.6~3%
异戊二烯
异丁烯
丁基橡胶
H
CH2
－ －
－ －
H
H
H
CH2
H
C－
H
橡胶示例
H C＝C H CH2
丁二烯
CH2
50-80%
C
H
－ － C
丙烯腈
－ －
H
H
CN
n
丁腈橡胶
橡胶示例
－ －
－ －
－ －
S f T L T ,V
dU TdS pdV fdL
体积不变：
dU TdS fdL
dU TdS fdL
Helmholtz (恒容)自由能
全微分： dF = dU d(TS)
F = U – TS
= dU – TdS – SdT
= –SdT + fdL
dF SdT fdL
对T与L分别求偏导：
2 2 S F F f L T ,V T V , L T L V LT V
F U f f T L T ,V L T ,V T V , L
C
C
C
H
H
<50%
CH3 H
丙烯
－ － C
>50%
H
H
H
H
乙烯
乙丙橡胶
橡胶示例
CH3
CH3－Si CH3
CH3 O－Si
CH3
n
CH3 O-Si－CH3
CH3
硅橡胶
物理交联， 玻璃区或晶 区作为交联 点
Polystyrene Polybutadiene Polystyrene
最常见的是化学交联
F S T V, L F f L T ,V
F S T V, L
F f L T ,V
不能直接测
F (U TS ) U S f T L L T ,V T ,V L T ,V L T ,V
构成弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性
(3) 聚合物链必须为交联网络
天然橡胶
橡胶示例
－
－C－C＝C－C－
H CH3
－ －
－ －
－
Hale Waihona Puke HHHH
橡胶示例
H H － － H CH2 C－C －
n
C＝C
CH2
~75%
H H
丁苯橡胶
橡胶示例
H C＝C CH2
H CH2

2
nl sin( / 2) ~ n1/ 2 l C n
橡胶弹性的条件二：柔性高
H H H H H H H H H H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能 (RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
橡胶弹性的条件三：轻度交联
无交联的情况
拉伸
回缩
建立交联点
有交联的情况
四官能度
三官能度
理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环 网链：交联点之间的链 官能度：交汇于一个交联点的网链数
交联密度的描述方法
(１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数
交联密度的描述方法
(2) 网链分子量：重量除以网链摩尔数
W V N A N A Mc N / NA N N /V
第二部分 高分子热力学
第四章 凝胶网络及橡胶弹性
4.1 凝胶网络
生活中的逾渗现象 洪水、 森林火灾、 传染病 通信网络、
高分子网络
逾渗percolation
• 无序系统中由于相互连接程度的变化所引起的 效应
• 往往伴随着尖锐的相变，即长程联结性的突然 出现，称为逾渗转变
• 是描述多种不同现象的一个自然模型 • 阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念.
Flory’s mean-field method
凝胶点与官能度
Flory’s mean-field method
溶胶和凝胶分数
• Q：不通过AB路径 与凝胶相连的概率 • 1-p：AB不成键的概率 • pQf-1：AB成键 但B不与凝胶相连 如下递推关系：
溶胶分数：Psol
凝胶分数：Pgel
Sol-gel transition
• First formation of a giant spacespanning network • 凝胶化是一种链接转变 connection transition • p:成键概率、反应程度 • p<<1：孤立的cluster • p=pc（凝胶点） • 溶胶、初始凝胶、凝胶