10相图热力学热力学与动力学

b
B
a
A
A
xB 图10-2 错误的相线交点图
通过相图计算溶体的热力学量
熔化热计算
当缺乏某一组元的熔化热数据时，常用方法之一是利用该组元与其它组元素构成的相图来 估计。如当缺乏组元Bi的熔化热0HBi数据时，可利用Bi-Cd相图来估算。由Bi-Cd相图查 得，假如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低T=22.8K，已知Bi的熔点为TA* = 43.5K，于是Bi的熔化热0HBi可由以下方法计算得到。 s s l aBi 0G s RT ln a s 0G l RT ln a l GBi GBi RT ln 0G l 0G s
积分后，得
（10-13）
ln aB
H B C RT
（10-14）
式中C为积分常数HB是B组分的偏摩尔溶解焓。利用该式可将不同温度下算出的 活度换算为同一温度下的活度。若缺少HB数据，可近似假定为规则溶液，则HB ＝RT lnB。由某一温度T下算出的活度系数B即求出HB。
[例 ] Mg-Ag 二元系相图如图 10-6 所示。试利用相图计算 973K 时 Mg-Ag 合金中 Mg 的活度及活度系数。已知 Mg 的 熔点923 K，摩尔熔化热为87876 Jmol-1，液态Mg-Ag合 金中HMg(l)= -48580 (1-xMgl)2 Jmol-1。 解：由相图读取几个温度下的固相组成xMgs和液相组成xMgl 如表10-1所示。
设体系中有C个组分，个相共存，在等温、等压下达到多相平衡时，封闭休系的 总吉布斯自由能G取最小值，即
G Gi Gmin
i 1 1 C
（i = 1, 2, 3, …, C； =，，，…，）
体系平衡状态的强度判据
G 0 xi
在等温等压下达到热力学平衡时，封闭体系中任一组分在各个相中的化学势相等，即
ln aB 1 GB ( ) T R T T
ln aB
1 GB R T
GB RT ln aB
根据Gibbs-Helmhltz方程
(G T ) H T T 2 p
G H d( ) dT T T2
ln a B H B T RT 2
规则熔体
亚规则熔体
E
E
v G v I AB x v A xB
G x A (1 x A ) Bi (1 2 x A ) i
当固溶体中A浓度xA 接近1时，可近似假定A组元遵从拉乌尔定律，即用xA 代替aA，则 0GA α l ln aA ln xA RT
0GA 0H A 0H A T TA

T
TA
C p,A
dT T

T
C p,A T
TA
Bi Bi Bi Bi
0 l s GBi 0GBi 0GBi 0H Bi T 0S Bi
l aBi
Bi
Bi
在纯Bi的熔点温度TBi*时，熔化自由能0GBi = 0，于是由式（10-4）可得纯Bi的熔化熵为
0S Bi 0H Bi TBi
l s 0GBi 0GBi 0GBi 0H Bi (1 T TBi )
0HBi = 10.77 kJ/mol
与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/mol(10.868 kJ/mol)十分接近
组元活度的计算
活度一般是由实验测定的，但在缺乏活度的实验数据时，需 要由相图来计算活度。已知二元相图时，可利用下列方法求 活度：（1）熔化自由能法；（2）熔点下降法；（3）由斜率 截距求化学位法。前两个方法本质上是一致的，只能分别求 出一个组元活度；而最后一个方法可以同时求出两个组元的 活度。 设已知相图如图10-4所示。在温度为T1时，a点组成的相与b点 组成的l相平衡共存，所以 α l A A α aA 0 GA aα 0 l 0 α RT ln A 0 l RT ln a l 0 α RT ln a α ln A A l A A A A l aA RT aA 0 l 0 α 0GA A A 为A组分的摩尔熔化吉布斯自由
相律的推导
设体系有c个组元分布在 个相中。如每个相 的物质组成用浓度表示，则知道 (c-1) 个浓度 值就可确定物质的组成。这样， 个相中总 的变数为
c1 c1 c1 c2 c2 c2 cc T 1 cc T 1 c c 1 T
在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应， 图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是 一条光滑的连续曲线。
（3）化学变化的统一性原理 不论什么物质构成的体系 ( 如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体 系等 )，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以， 从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。 （4）相区接触规则 与含有p 个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的 相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当 然就是错误的。
2
3
CP dT T
G(T ) H 0 (S 0 a)T aT lnT BT 2 2 c (2T ) dT 3 6 eT 4 12
自由能与化学位函数的表达式
设二元系A-B，某一恒定压力下温度T时，体系分成两个或三个溶体，组元A和B 在其中一个相v中的化学势为： v 0 v v 0 v v v A G A G A RT ln a A G A RT ln x A RT ln A
v v v v 0 v v 0 v v v v v v v v Gv xv A A x B B x A G A x B GB RT ( x A ln x A x B ln x B ) RT ( x A ln A x B ln B )
0 v v 0 v v v v v E v Gv xv A G A x B GB RT ( x A ln x A x B ln x B ) G
（5）溶解度规则 相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相 是不存在的。 （6）相线交点规则。 相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线 之间，而不能是任意的。
TA* L TB* TB*
TA*
L
f t
E
g
f
g


t

a b xB 图10-1 正确的相线交点图 B
第10章 相图热力学及其计算
• 相律及其推导 • 相图的基本原理和规则
• 通过相图计算溶体的热力学量
• 二元相图的计算
相律及其推导
相律，又称吉布斯相律，是物理化学中的普遍定律之一，也是相平衡体系严格遵守的规 律之一，因而是研究多元相体系的基础。
f c 2
相与相数
所谓相，是指体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔 开。相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。 相律中的相数 ，是指平衡体系中共存的相的数目。如共析碳钢中，其组织为珠光体， 由-Fe和渗碳体（Fe3C）两相组成，相数 为2。亚共析碳钢中，组织为铁素体和珠光 体，仍存在-Fe和渗碳体两相。
v 0 v v 0 v v v B G B GB RT ln a B GB RT ln x B RT ln B
其中，0GAv和0GBv为纯组元A和B以 相结构存在时的摩尔自由能；aAv和aBv为v相 中组元A和B的活度；Av和Bv为v相中组元A和B的活度系数。这样，v相总的自 由能为：
i i i i
T 0
温度表达式
H (T ) H0 CPdT
G H TS
T
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
S(T ) S0
T
T
0
CP dT T
G(T ) H0 TS0 CPdT T
0
0
CP a bT cT
2
dT eT
dT
l s C p, A C p, A C p, A 0
l ln aA

α ln xA
[T T ] 0H A A RTTA
l ln aA
[T T ] 0H A A RTTA
（10-11）
（当固溶体为极稀溶体，xA 1）
关于物质B的活度aB与温度T的关系可推导如下：
p p p
由热力学原理可知，在平衡体系 中，每一种物质在各相中的化学 位必须相等，即
1 1 1

2 2 2 c c c
变数的总数为
(c 1) 2
共有方程式数为
c(-1) 。
组元（指独立组元）
组元是构成平衡体系中各相所需要的最小的独立成分，所以组元数可以与体系中的物质 （元素或化合物）的数目不等。
自由度
一定条件下，一个处于平衡状态的体系所具有独立变量数目，称为自由度。所谓独立变 数，就是可以在一定范围内任意地、独立地变化，而不会影响体系中共存相的数目及相 的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。
由于Bi-Cd为稀溶体，可近似取
s s a Bi x Bi 1
l l l aBi xBi 1 xCd
l l ln(1 xCd ) xCd
于是得
将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得
2 l 0H Bi 1 R(TBi ) xCd T