热分析中的联用技术

岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。

表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。

其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。

本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。

热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。

热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。

用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。

热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。

变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。

零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。

DTG-60H采用的为变位法。

只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。

其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。

图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。

热重-红外光谱联用1.引言1.1 概述热重-红外光谱联用是一种先进的分析技术，结合了热重分析和红外光谱分析两种方法的优势。

热重分析是一种测量材料随温度变化时质量的变化的方法，它可以提供样品的热稳定性、热分解反应等信息。

而红外光谱是一种用于分析物质分子结构的方法，它可以提供样品的化学成分、官能团等信息。

热重-红外光谱联用技术的原理是将热重分析仪和红外光谱仪相结合，同时对样品进行热重和红外光谱的测量。

在热重分析过程中，样品随着温度的变化会出现质量的变化，这些变化可能与样品的热降解、失水等现象相关。

而在红外光谱测量中，通过检测样品对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到样品的分子结构和化学键的信息。

通过将这两种分析方法联用，可以在一个实验中获得更加全面和准确的样品特性信息。

热重-红外光谱联用技术在许多领域有广泛的应用。

例如，在化学领域，可以通过该技术对有机化合物的热降解过程和产物进行研究，从而了解有机物的热稳定性和降解路径。

在材料科学领域，该技术可以用于研究材料的热性能、热分解过程以及材料的成分和官能团等信息。

此外，热重-红外光谱联用技术还可以应用于药学、环境科学等领域的研究中，为科学家提供更多的分析手段和数据支持。

综上所述，热重-红外光谱联用技术的发展和应用为科学研究和工业生产提供了强有力的工具。

它的优势在于能够同时获得热重和红外光谱的信息，从而全面了解样品的物理、化学性质。

未来，热重-红外光谱联用技术还有许多潜在的应用，可以进一步提升分析的准确性和效率，为各个领域的研究和发展做出更大的贡献。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:本文共分为三个主要部分，即引言、正文和结论。

下面将对这三个部分进行详细的介绍。

引言部分主要包括概述、文章结构和目的。

在概述中，将对热重-红外光谱联用这一主题进行简要介绍，引起读者的兴趣。

接着，说明了本文的总体结构，即引言、正文和结论部分，使读者对文章内容有一个清晰的概念。

最后，明确了本文的目的，即探讨热重-红外光谱联用的原理、应用、优势和潜在应用，旨在为读者提供关于热重-红外光谱联用的全面了解。

高化实验2-图文5高分子相变和降解过程的STA热分析综合实验热重法（TG）是在程序控制温度下测量物质的质量与温度之间关系的动态技术；差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下测量试样与参比物之间的热焓差与温度之间关系的动态技术。

STA同步热分析是热重（TG）与差示扫描量热法（DSC）的联用技术。

该联用技术（TG/DSC）是热分析技术的重大发展和突破。

代表了热分析技术发展的方向，STA同步热分析同时给出TG和DSC两种信息。

还可解决单独TG和DSC无法解决的问题，广泛应用于材料的鉴别与成分的测定，材料相态结构的变化和挥发性组分的测定，材料配方的筛选，材料加工成型工艺参数的确定，材料的热稳定性评价，材料热降解及动力学研究。

本实验分两个部分，第一部分是高分子聚合物相变过程的同步热分析。

第二部分是高分子聚合物降解过程的同步热分析。

5.1实验目的1、了解STA409同步热分析仪的结构和原理；了解其先进性及在高分子材料中的应用。

2、掌握热重法TG和差示扫描量热法（DSC）的基本原理；掌握STA409同步热分析仪的使用方法与操作规程。

3、实验测定聚合物试样相变、降解过程的热谱图（TG/DSC曲线）。

4、熟悉STA409同步热分析仪软件，掌握由热谱图分析处理获得相变温度、热分解温度及质量变化率的方法。

5、学会分析比较聚合物之间和同一聚合物在不同温升速率的TG和DSC曲线及相关参数；学会实验结果的图形输出和数据输出方法。

二、实验原理（STA同步热分析技术）热分析是在程序控温下测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。

常用的有：热重分析（TG）、差热分析技术（DTA）、差示扫描量热技术（DSC）、热机械分析（TMA）、动态热机械分析（DMA）。

STA同步热分析技术是TG、DSC或者说TG、DTA的联用技术。

1979年，著名的英国聚合物实验室公司（PL）率先推出了TG—DSC同时联用仪，即STA同步热分析，该联用技术是TG—DTA的重大发展和突破，可以解决单TG、单DSC无法解决的问题，显示出下列一些主要优越性。

热重-红外光谱分析的应用红外光谱是物质分子的振动-转动的能级跃迁所引起的对红外辐射的特征吸收转化为谱图的形式，它与分子的结构密切相关，是表征分子结构的有效方法之一。

相比于其他的表征手段，红外光谱具有操作简便，对测试样品的限制少等优点；在结构化学、材料化学、物理化学、生物化学等方面的分析测定中均有广泛的应用。

现代技术的发展已使红外光谱超越了对样品进行简单的常规测试并推断化合物的分子结构的阶段。

目前红外光谱技术与其他技术联用已拓展出多个新的应用领域。

如红外光谱技术与色谱技术的联用能够深化认识复杂混合物体系中各种组分的化学结构、与显微技术联用形成了红外成像技术可用于研究非均相体系的形态结构等。

另外热分析技术在研究含能材料因受热而发生质量和热量的变化方面，是一种快捷、简单的分析测试方法。

但由于其无法同时对样品的状态、逸出的气体组分进行表征，而利用热分析与光谱(红外光谱、质谱等)联用技术，对热分解过程逸出气体进行检测和分析，即可了解热分解过程气体的释放情况，从而推测出该物质可能的反应机理。

若将热分解非等温动力学的数据处理技术应用于联用分析主要逸出气体产物的红外吸收强度与温度(时间)的关系，获得热分解过程中各种生成气体的动力学参数和机理函数，就能为研究热分解(初期)“微观”或“基元”反应过程提供一条新途径，并使研究更接近热分解和相互作用过程化学反应的实质。

实际上热重-红外联用技术( TGA-FTIR)是利用吹扫气(通常为氮气或空气)将热失重过程中产生的挥发分或分解产物，通过恒定在高温下(通常为200～250 ℃)的金属管道及玻璃气体池，引入红外光谱仪的光路中,并通过红外检测、分析判断逸出气组分结构的一种技术。

由于该技术弥补了热重法只能给出热分解温度、热失重百分含量，而无法确切给出挥发气体组分定性结果的不足，因而在各种有机、无机材料的热稳定性和热分解机理方面得到了广泛应用。

一TG-IR对无机材料的热解分析测试样品(一般为0.5～2.0mg)置于热分析(DSC(差示扫描量热分析)，DTA(差热分析)、TG(热重分析))仪器(如德国NETZSCH STA449C型热分析仪等)样品池中。

中国材料与试验团体标准《酚醛树脂的热分析•质谱联用测试方法》T/CSTM ∞xxx-2019编制说明（征求意见稿）《酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法》团体标准制订工作小组二。

一九年十一月任务来源中国材料与试验团体标准T/CSTM 00xxx-2019《酚醛树脂的热分析.质谱联用测试方法》(以下简称为本标准)，根据中国材料与试验团体标准委员会材试标字[2019]157号文件《关于CSTM标准＜四探针法测量碳纤维电阻率＞的立项公告》，由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会提出，由航天材料及工艺研究所牵头负责编制。

计划起止时间2019年9月27日至2020年4月27 日，标准计划编号CSTM LX 0900 00253-2019O 本标准由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会组织策划，航天材料及工艺研究所承担标准主编工作。

本标准规定了酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法的、原理、试剂和材料、仪器与设备、仪器校验与检定、测试准备、分析步骤、结果评定和试验报告等内容。

二、工作的简要过程2.1调研和分析工作情况酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂，其用途广泛，价格低廉，成型工艺简单，耐热性能好，机械强度高，被广泛用于纤维增强复合材料。

同时由于酚醛树脂具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，在高温下热解时吸收大量热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，它的热解高残碳特性起到独特的抗烧蚀和防热性作用，在航天领域被广泛应用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，酚醛树脂已成为最重要的防热复合材料树脂基体。

酚醛树脂热性能是直接影响复合材料烧蚀和防热性能的关键因素之一，针对酚醛树脂的特性，检测酚醛树脂热性能及逸出气体成分，有着重要的意义。

随着材料表征研究要求的不断提高，在单一热分析技术的基础上，发展了联用技术，热分析-质谱联用方法(TG-DTA/DSC-MS)是国际热分析技术的研究热点之一，它是热分析和质谱分析两个分支学科交叉形成的一种新的分析方法。

热重/差热连用（TG/DTA）热分析实验（预习）一、实验原理热重法（TG）是在程序升温下，测量试样的质量与温度的关系的热分析法。

热重分析的原理是靠电磁作用力使因质量变化而倾下的天平梁恢复到原来平衡的位置，施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换系统中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。

通过连续记录质量与温度的变化，就可获得热重曲线TG。

差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物（基准物，是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α−Al2O3，MgO等）之间的温度差随温度变化的一种热分析方法。

测试时将试样与参比物分别放在两只坩埚内，样品和参比物同时进行升温，当样品未发生物理或化学状态变化时，测它与参比物的温差∆T=0。

当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品的温度高于或低于参比物温度，产生温差∆T，相应的温差热电势讯号经放大后由微机实时采集，从而可获得DTA曲线。

一般样品产生的放热或吸热转变过程，如晶型转变、结晶与熔融、固化、交联等物理反应以及氧化、降解等化学反应，都会在DTA曲线上表现出放热峰或吸热峰。

而对于玻璃化转变，虽然不伴随放热和吸热现象，但由于比热容发生变化使升温过程中所需热量发生变化，在DTA曲线上表现为基线的偏移。

热重/差热联用分析是结合TG及DTA的同步分析技术，可同时获得测试样品的重量变化及热效应。

影响TG-DTA联用热分析实验的因素主要有以下三点：a)升温速率的影响：升温速率是一个重要的程序变量，对热重曲线有明显的影响。

提高升温速率是TG曲线向高温推移，升温速率越大，炉壁与试样温度梯度增加，导致热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度偏高。

升温速率也是影响差热曲线的重要因素。

一般当升温速率提高时，DTA曲线的峰温上升，峰面积与峰高也有一定上升，尤其对于高分子转变的松弛过程（如玻璃化转变），升温速率的影响更大。

b)样品因素：试样的用量、粒度和形状以及装填方式都会影响热重曲线。

新版国标ＧＢ／Ｔ６４２５—２００８《热分析术语》的要点与主要创新点作者：刘振海来源：《中国科技术语》2009年第02期经过两年时间的多次修改，新版国标 GB/T 6425—2008《热分析术语》已于2008年8月由中国标准出版社正式出版。

现将该项标准的要点与主要创新点概述如下。

新版国标主要变化和尚需说明之处（要点）：1.热分析总定义新版国标将热分析定义为“在程序控温（和一定气氛）下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。

”与原国标GB/T 6425—1986 的定义“在程序温度下, 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术”相比，增添了“气氛”和“时间”因素。

这种变化是基于如下考虑：（1）热分析的测定结果是非平衡值，即与实验条件（如气氛等因素）密切相关；（2）热分析实验概括起来有两种基本类型：与温度有关的扫描型（temperature scanning mode），这是原国标已经强调的；与时间有关的等温型（isothermal mode），这是新版国标增补的；（3）在原国标总定义中将被测对象称之为“物质”具有较强的概括性，新版国标仍予以保留。

新版国标注意了“物质”（substance）、“样品”（sample）和“试样”（specimen）的区别，在具体方法中称“试样”，如差热分析定义为：“在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度或时间关系的技术。

”新版国标对热分析总定义和具体方法的定义更加注重对实验的考虑。

2.两种类型DSC及其所测物理量新版国标将heat flux DSC称“热通量DSC”，不再沿用原国标“热流型DSC”的叫法, 测量的是heat flow rate（热流速率）；功率补偿DSC (power compensation DSC) 测量的是heating power（加热功率）。

按热力学要求，DSC曲线的纵坐标，向上为正，表示吸热。

3.温度调制式差示扫描量热法的简称目前，温度调制式差示扫描量热法（modulated temperature differential scanning calorimetry）的简称尚不统一，有MDSC、TMDSC等，新版国标将这种方法简称为MTDSC，这将有助于这种方法简称的统一。

同步热分析仪---质谱联用系统一、仪器用途要求：1.1在程序温度控制下，测量样品的重量和热焓与温度（或时间）的函数关系，并能同时对样品分解气体进行质谱分析。

二、技术参数及功能要求：2.1同步热分析仪部分*2.1.1温度范围: RT~1550︒C*2.1.2热焓准确度:1%（标准金属）*2.1.3温度准确度:0.1︒C*2.1.4最大样品称量:35g2.1.5失重测量范围:35g2.1.6天平灵敏度:0.1μg2.1.7 DSC灵敏度:1uw2.1.8加热/冷却速率:0--50︒C/min2.1.9天平飘移:<10μg/h(恒温)*2.1.10立式结构，天平在下方，方便气体逸出，便于联用测试*2.1.11 真空度: 10-2mbar，标配单独的抽真空接口*2.1.12 炉体真空密封，能够在高纯气氛或真空条件下进行实验2.1.13配备进口恒温水浴，恒温装置稳定性: ±0.03︒C，使天平在恒温下工作，降低噪音2.1.14基本软件包:中文操作软件，分析软件，可实现数据的采集、存储、分析，具有曲线相减功能:可把两次实验曲线相减,得到特定添加剂的信号，根据实际重量计算热焓:实验中有多个失重步骤,可根据失重后的实际重量计算热焓,保证热焓的准确性.2.2.质谱仪：*2.2.1同步启动/终止质谱及热分析仪（同步触发）*2.2.2质量范围：1～300 amu*2.2.3适配器：加热至300℃，旁路系统*2.2.4检测限：1ppm2.2.5离子源：电子冲击，特殊交叉射线。

2 阴极：铱，Y2O3涂层2.2.6检测器：Faraday，SEM（倍增管）2.2.7操作压力：<10-4 mbar (Faraday)；<10-5 mbar (SEM)2.2.8真空系统（无油）：真空分子泵2.2.9输入压力：1000mbar2.2.10总压力测量：全量程真空计，10-8～1000 mbar2.3.仪器附件要求2.3.1校准标样: 1套。

热分析-气相色谱联用技术分析端羟基聚丁二烯主要热解产物摘要：本研究使用气相色谱联用技术分析端羟基聚丁二烯的热解产物，以了解本化合物在高温下的行为。

结果表明，该化合物在580℃下热解反应时会生成乙烷、乙烯、环己烷、异丁烯和氧化二氢戊烷等五种产物。

差示扫描量热分析（DSC）测试发现，端羟基聚丁二烯的热解行为主要受到其结构和热稳定性的影响。

关键词：端羟基聚丁二烯，气相色谱联用技术，热分析，热解产物正文：本研究旨在通过气相色谱联用技术来分析端羟基聚丁二烯（PBD）的热解产物，以了解PBD在高温下的行为。

分析中使用了四毫米和一毫米两种样品柱，两种样品研磨粉末约为50-140微米。

柱温升至280℃，然后慢慢增加到实验所设定的最高温度（580℃），维持1小时并出口充足的惰性气体，以防止样品滞留在柱上。

在实验期间，气相色谱仪持续监测样品反应物和产物含量的变化。

结果表明，PBD在580℃下热解反应时能产生乙烷、乙烯、环己烷、异丁烯和氧化二氢戊烷等五种产物，而在580℃以下未发现任何一种挥发性产物。

此外，通过差示扫描量热分析（DSC）测试发现，PBD的热解行为主要受到其结构和热稳定性的影响。

随着温度的上升，PBD 发生了大量分解反应，产生了许多挥发性产物。

总之，本研究为理解PBD在高温环境下的行为提供了重要的研究数据。

气相色谱联用技术在分析和研究端羟基聚丁二烯（PBD）热分解的行为方面具有重要意义。

首先，将气相色谱仪用于实验中可根据样品组成信息进行快速、准确的分析，特别是对低浓度物质或痕量成分进行精确测定。

其次，它可以高效地提供产物和反应物含量信息，并能识别不易回收的低浓度产物。

最后，气相色谱联用技术还可以提供有关电子结构和反应机理的重要信息，为进一步研究和确定化学反应机理提供重要信息。

因此，气相色谱联用技术在分析PBD热分解的行为方面具有重要意义，可以提供有关电子结构、反应机理以及产物和反应物含量的重要信息。

从理论上讲，气相色谱联用技术可以更好地解释不同的化学反应，以及影响这些反应的因素。

热分析方法的多种联用热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。

近年来在各个领域，都有了长足发展。

根据DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC 、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。

热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。

热分析可应用于成分分析（如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究），稳定性测定（如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等），化学反应的研究（如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究），材料质量测定（如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定）以及环境监测（研究蒸汽压、沸点、易燃性等）。

热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会（ICTA）的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。

差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。

快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

目前，热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。

一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面，而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用，都会收到互相补充，互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。

如DTA-TG 、DSC-TG、DSC-TG-DTG 、DTA-TMA 、DTA-TG-TMA 等的综合以及TG 与气相色谱（GC）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等仪器的联用分析，热分析联用种类有很多，下面举几例加以简单说明。

热重分析法（Thermogravimetric Analysis.简称TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。