热分析联用技术

酚醛树脂的固化与分解研究（热分析联用技术和气体分析）Anton Schranner, Stephan KnappeNETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb/Germany编译：张红曾智强耐驰仪器（上海）有限公司引言酚醛树脂是一类应用极其广泛的热固性材料。

由于该材料的使用温度范围较宽，我们有必要对它在整个固化、使用温度范围中的热稳定性进行全面的探讨。

通常研究固化反应的手段包括差示扫描量热法（DSC）、介电固化监测法（DEA）等，但是酚醛树脂的固化反应生成了可挥发的产物（水、氨），因此热重分析（TG）也是一种有效的方法。

热重分析的另一优势在于可以精确地测量材料的热稳定性，例如分解温度等。

更进一步，我们将热重分析仪和傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）相连接，则可以更准确地探讨酚醛树脂的固化及热分解反应。

测量原理▪应用领域：物质鉴定、质量控制和失效分析▪研究目的：使用TG-FTIR检测未固化酚醛树脂缩聚反应和分解过程▪仪器：TG 209 C Iris-FTIR VECTOR 22▪样品：酚醛树脂（粉末）实验条件▪样品质量： 8.383mg▪坩埚： Al2O3（敞口）▪气氛： N2（15ml/min），常压▪温度范围： 30～850℃▪升温速率： 10K/min▪ FTIR：光谱分辨率4cm-1，时间分辨率19s 结果与讨论图一未固化酚醛树脂的TG曲线。

失重信号和失重速率图一显示的是未固化酚醛树脂的热重实验曲线，温度范围从室温到850℃。

为了更好的分析酚醛树脂的热重曲线，我们将热重曲线分为两个部分：固化部分（室温到320℃）和分解部分（320℃～850℃）。

图二中的计算热流曲线（c-DTA）清楚的表明在148℃有一放热峰，这是酚醛树脂固化反应产生的放热效应。

常规的DSC实验可以证明酚醛树脂在密闭的高压坩埚中会以三步反应模式进行固化，而在敞口的坩埚中只会发生一步固化反应。

结合c-DTA的信息和热重曲线上的失重台阶，我们可以得到正如我们所预期的结论：酚醛树脂固化反应是一个缩聚反应。

联用技术的原理和优点联用技术是一种将多种不同的技术、方法或工具结合应用的技术，旨在充分利用各种技术的长处，弥补彼此的短板，从而实现更高效、更综合的技术应用。

联用技术能够将各种技术相互融合，形成一种新的综合技术体系，从而提高研究和分析的效率，为科学研究和工程应用带来了新的思路和方法。

一、联用技术的原理1. 综合应用不同技术手段联用技术的原理在于将不同的技术手段联合应用，以弥补各自技术的不足之处。

在化学分析中，联用液相色谱与质谱可以结合应用，通过液相色谱的分离和质谱的检测，从而获得更准确和详尽的分析结果。

联用技术的优势在于能够充分利用每种技术的优点，提高分析的灵敏度、准确性和复现性。

2. 实现信息的多维度获取联用技术的原理还在于实现信息的多维度获取。

通过结合不同技术手段，可以从多个维度获取所需的信息。

联用光谱技术和电化学技术可以同时获取物质的结构信息和电化学性质，从而实现对复杂物质的全面分析。

3. 提高数据处理和解释能力联用技术的原理还在于提高数据处理和解释能力。

通过联用多种技术手段，可以获取更加丰富的数据，同时也需要对这些数据进行更加复杂的处理和解释。

这就要求在联用技术中引入大数据处理、人工智能等新技术，以更好地应对复杂数据的处理和解释。

二、联用技术的优点1. 提高分析灵敏度和准确性联用技术能够充分利用各种技术手段的优势，提高分析的灵敏度和准确性。

联用质谱与色谱可以提高物质的检测灵敏度，降低检测限，提高分析的准确性。

这对于分析复杂样品、微量分析具有重要意义。

2. 实现多维度信息获取联用技术可以实现多维度信息的获取，从而更全面地了解所研究的对象。

联用光谱与热分析技术能够同时获取物质的结构和热性质，从而更全面地了解物质的性质。

3. 提高数据处理和解释能力联用技术可以获得更丰富的数据，从而需要更加复杂的数据处理和解释方法。

通过引入大数据处理、人工智能等新技术，能够更好地处理和解释复杂数据，提高数据处理的效率和准确性。

热分析方法在催化中的应用摘要：综述了近年来热分析技术在催化剂条件的选择、催化剂热稳定性研究、催化剂老化和中毒以及催化剂积碳行为的研究等领域的应用情况。

关键词：热分析方法；催化剂，稳定性，老化和中毒1前言热分析方法是催化研究中的重要手段。

热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。

常用的热分析方法有：差示扫描量热法（DSC）、差示热分析法（DTA）和热重法（TGA）等【1】。

近年来，热分析方法得到了迅猛发展，出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析法（DMTA）、热机械分析法（TMA）、声纳热分析法、发散热分析法等。

热分析联用技术的大量开发和使用更加推动了这一技术的蓬勃发展。

热分析方法主要用于探测催化剂的物相变化，涉及催化剂制备条件的选择，研究反应过程中催化剂的活性相变化，确定催化剂开始失活的分解温度等诸多问题。

这里仅列出几种热分析方法在催化研究领域常用的技术。

2热分析在催化研究中的应用2.1催化剂条件的选择催化剂的性质与其制备方法有密切关系。

制备方法不同（如沉淀方法，活化及还原条件等）催化剂成品的物化性质（如表面积、孔隙大小分布、结晶结构及化学组成等）也会有所不同，热分析用于考察制备条件对催化剂性能的影响，对某些催化剂来说是颇有成效的。

【2】刘金香等人在研究肼分解催化剂时，用TG-X 射线技术对IrCl3/Al2O3体系催化剂的还原情况做了考察，从制备角度使该催化剂具有高活性需顾全两个方面：1、活性组分IrCl3尽可能完全还原，2、避免已还原为金属粒子的烧结。

二者皆与还原温度有密切关系。

因此，为确定一个合适的还原温度，首先在TG装置上考察温度对催化剂还原的影响。

结合X-射线和比表面分析数据最佳还原温度选择在400℃。

另外在制氢催化剂NiO/Al2O3的研制中【3】，用TG技术确定最佳制备条件，实验结果表明：活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4结构有利于催化剂活性持久，因此在制备方法选择上可以NiAl2O4生成量为依据，不同制备方法所得催化剂中铝酸镍含量可由其还原TG曲线确定。

岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。

表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。

其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。

本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。

热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。

热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。

用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。

热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。

变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。

零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。

DTG-60H采用的为变位法。

只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。

其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。

图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。

热分析方法的多种联用热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。

近年来在各个领域，都有了长足发展。

根据DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC 、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。

热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。

热分析可应用于成分分析（如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究），稳定性测定（如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等），化学反应的研究（如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究），材料质量测定（如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定）以及环境监测（研究蒸汽压、沸点、易燃性等）。

热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会（ICTA）的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。

差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。

快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

目前，热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。

一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面，而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用，都会收到互相补充，互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。

如DTA-TG 、DSC-TG、DSC-TG-DTG 、DTA-TMA 、DTA-TG-TMA 等的综合以及TG 与气相色谱（GC）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等仪器的联用分析，热分析联用种类有很多，下面举几例加以简单说明。

热重分析法（Thermogravimetric Analysis.简称TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。

热重-红外光谱联用1.引言1.1 概述热重-红外光谱联用是一种先进的分析技术，结合了热重分析和红外光谱分析两种方法的优势。

热重分析是一种测量材料随温度变化时质量的变化的方法，它可以提供样品的热稳定性、热分解反应等信息。

而红外光谱是一种用于分析物质分子结构的方法，它可以提供样品的化学成分、官能团等信息。

热重-红外光谱联用技术的原理是将热重分析仪和红外光谱仪相结合，同时对样品进行热重和红外光谱的测量。

在热重分析过程中，样品随着温度的变化会出现质量的变化，这些变化可能与样品的热降解、失水等现象相关。

而在红外光谱测量中，通过检测样品对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到样品的分子结构和化学键的信息。

通过将这两种分析方法联用，可以在一个实验中获得更加全面和准确的样品特性信息。

热重-红外光谱联用技术在许多领域有广泛的应用。

例如，在化学领域，可以通过该技术对有机化合物的热降解过程和产物进行研究，从而了解有机物的热稳定性和降解路径。

在材料科学领域，该技术可以用于研究材料的热性能、热分解过程以及材料的成分和官能团等信息。

此外，热重-红外光谱联用技术还可以应用于药学、环境科学等领域的研究中，为科学家提供更多的分析手段和数据支持。

综上所述，热重-红外光谱联用技术的发展和应用为科学研究和工业生产提供了强有力的工具。

它的优势在于能够同时获得热重和红外光谱的信息，从而全面了解样品的物理、化学性质。

未来，热重-红外光谱联用技术还有许多潜在的应用，可以进一步提升分析的准确性和效率，为各个领域的研究和发展做出更大的贡献。

1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:本文共分为三个主要部分，即引言、正文和结论。

下面将对这三个部分进行详细的介绍。

引言部分主要包括概述、文章结构和目的。

在概述中，将对热重-红外光谱联用这一主题进行简要介绍，引起读者的兴趣。

接着，说明了本文的总体结构，即引言、正文和结论部分，使读者对文章内容有一个清晰的概念。

最后，明确了本文的目的，即探讨热重-红外光谱联用的原理、应用、优势和潜在应用，旨在为读者提供关于热重-红外光谱联用的全面了解。

中国材料与试验团体标准《酚醛树脂的热分析•质谱联用测试方法》T/CSTM ∞xxx-2019编制说明（征求意见稿）《酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法》团体标准制订工作小组二。

一九年十一月任务来源中国材料与试验团体标准T/CSTM 00xxx-2019《酚醛树脂的热分析.质谱联用测试方法》(以下简称为本标准)，根据中国材料与试验团体标准委员会材试标字[2019]157号文件《关于CSTM标准＜四探针法测量碳纤维电阻率＞的立项公告》，由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会提出，由航天材料及工艺研究所牵头负责编制。

计划起止时间2019年9月27日至2020年4月27 日，标准计划编号CSTM LX 0900 00253-2019O 本标准由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会组织策划，航天材料及工艺研究所承担标准主编工作。

本标准规定了酚醛树脂的热分析-质谱联用测试方法的、原理、试剂和材料、仪器与设备、仪器校验与检定、测试准备、分析步骤、结果评定和试验报告等内容。

二、工作的简要过程2.1调研和分析工作情况酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂，其用途广泛，价格低廉，成型工艺简单，耐热性能好，机械强度高，被广泛用于纤维增强复合材料。

同时由于酚醛树脂具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，在高温下热解时吸收大量热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，它的热解高残碳特性起到独特的抗烧蚀和防热性作用，在航天领域被广泛应用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，酚醛树脂已成为最重要的防热复合材料树脂基体。

酚醛树脂热性能是直接影响复合材料烧蚀和防热性能的关键因素之一，针对酚醛树脂的特性，检测酚醛树脂热性能及逸出气体成分，有着重要的意义。

随着材料表征研究要求的不断提高，在单一热分析技术的基础上，发展了联用技术，热分析-质谱联用方法(TG-DTA/DSC-MS)是国际热分析技术的研究热点之一，它是热分析和质谱分析两个分支学科交叉形成的一种新的分析方法。

热重/差热连用（TG/DTA）热分析实验（预习）一、实验原理热重法（TG）是在程序升温下，测量试样的质量与温度的关系的热分析法。

热重分析的原理是靠电磁作用力使因质量变化而倾下的天平梁恢复到原来平衡的位置，施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换系统中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。

通过连续记录质量与温度的变化，就可获得热重曲线TG。

差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物（基准物，是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α−Al2O3，MgO等）之间的温度差随温度变化的一种热分析方法。

测试时将试样与参比物分别放在两只坩埚内，样品和参比物同时进行升温，当样品未发生物理或化学状态变化时，测它与参比物的温差∆T=0。

当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品的温度高于或低于参比物温度，产生温差∆T，相应的温差热电势讯号经放大后由微机实时采集，从而可获得DTA曲线。

一般样品产生的放热或吸热转变过程，如晶型转变、结晶与熔融、固化、交联等物理反应以及氧化、降解等化学反应，都会在DTA曲线上表现出放热峰或吸热峰。

而对于玻璃化转变，虽然不伴随放热和吸热现象，但由于比热容发生变化使升温过程中所需热量发生变化，在DTA曲线上表现为基线的偏移。

热重/差热联用分析是结合TG及DTA的同步分析技术，可同时获得测试样品的重量变化及热效应。

影响TG-DTA联用热分析实验的因素主要有以下三点：a)升温速率的影响：升温速率是一个重要的程序变量，对热重曲线有明显的影响。

提高升温速率是TG曲线向高温推移，升温速率越大，炉壁与试样温度梯度增加，导致热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度偏高。

升温速率也是影响差热曲线的重要因素。

一般当升温速率提高时，DTA曲线的峰温上升，峰面积与峰高也有一定上升，尤其对于高分子转变的松弛过程（如玻璃化转变），升温速率的影响更大。

b)样品因素：试样的用量、粒度和形状以及装填方式都会影响热重曲线。

热分析-气相色谱联用技术分析端羟基聚丁二烯主要热解产物摘要：本研究使用气相色谱联用技术分析端羟基聚丁二烯的热解产物，以了解本化合物在高温下的行为。

结果表明，该化合物在580℃下热解反应时会生成乙烷、乙烯、环己烷、异丁烯和氧化二氢戊烷等五种产物。

差示扫描量热分析（DSC）测试发现，端羟基聚丁二烯的热解行为主要受到其结构和热稳定性的影响。

关键词：端羟基聚丁二烯，气相色谱联用技术，热分析，热解产物正文：本研究旨在通过气相色谱联用技术来分析端羟基聚丁二烯（PBD）的热解产物，以了解PBD在高温下的行为。

分析中使用了四毫米和一毫米两种样品柱，两种样品研磨粉末约为50-140微米。

柱温升至280℃，然后慢慢增加到实验所设定的最高温度（580℃），维持1小时并出口充足的惰性气体，以防止样品滞留在柱上。

在实验期间，气相色谱仪持续监测样品反应物和产物含量的变化。

结果表明，PBD在580℃下热解反应时能产生乙烷、乙烯、环己烷、异丁烯和氧化二氢戊烷等五种产物，而在580℃以下未发现任何一种挥发性产物。

此外，通过差示扫描量热分析（DSC）测试发现，PBD的热解行为主要受到其结构和热稳定性的影响。

随着温度的上升，PBD 发生了大量分解反应，产生了许多挥发性产物。

总之，本研究为理解PBD在高温环境下的行为提供了重要的研究数据。

气相色谱联用技术在分析和研究端羟基聚丁二烯（PBD）热分解的行为方面具有重要意义。

首先，将气相色谱仪用于实验中可根据样品组成信息进行快速、准确的分析，特别是对低浓度物质或痕量成分进行精确测定。

其次，它可以高效地提供产物和反应物含量信息，并能识别不易回收的低浓度产物。

最后，气相色谱联用技术还可以提供有关电子结构和反应机理的重要信息，为进一步研究和确定化学反应机理提供重要信息。

因此，气相色谱联用技术在分析PBD热分解的行为方面具有重要意义，可以提供有关电子结构、反应机理以及产物和反应物含量的重要信息。

从理论上讲，气相色谱联用技术可以更好地解释不同的化学反应，以及影响这些反应的因素。